Mg掺杂三元材料自己翻译 LiNi13DOC.docx

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Mg掺杂三元材料自己翻译LiNi13DOC

以球形Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2作为锂离子电池正极材料的分析

作者：

Gil-HoKima,Seung-TaekMyungb,Hyun-SooKimc,Yang-KookSuna

摘要：

本次研究Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（Z=0,0.04）正极活性材料通过共沉淀合成。

经过X射线（XRD）研究发现，此材料为α-NaFeO2（R3m）层状结构。

将XRD数据报告经过Rietveld分析方法分析后得知，通过My的替换减少了材料中锂层阳离子的混排。

随后合成的材料通过扫描电子显微镜观察得知为球形态。

本篇论文对材料的充放电性能进行了讨论。

My离子的掺杂导致材料初始容量有所下降，然而，My取代Mn并没有减少Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（Z=0.04）材料的容量，因为Mn的替代并没有减少复合材料中活性物质的量。

通过差热分析发现，Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（Z=0.04）复合材料带电电极的放热峰明显小于Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，说明My的替代提高了材料在高脱锂量下的热稳定性。

关键词：

共沉淀；Mg掺杂；Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2；正极材料；锂离子电池

1、前言

最近很多报道提出了相比于LiCoO2更为便宜、安全和环境友好的正极材料，其中三元材料是最受吸引力的其中之一。

Dahn的团队报导了用Ni2+和Mn4+代替LiCoO2中Co3+的Li[NixCo1−2xMnx]O2的电化学性能和结构。

这种材料的结构为O3（α-NaFeO2结构）类型，由氧原子按照ABC层做紧密堆积。

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2作为正极材料在锂离子电池的实际应用有很吸引人的特征。

锰元素成分的加入对比于Ni和Co成分降低了材料的制造费用。

在相似的充放电倍率下，三元材料作为锂离子电池的容量接近于LiCoO2。

自从三元材料被Ohzuku在2001提出后，层状状复合三元材料的电化学性能和晶体结构吸引着很多的研究者。

在以前的报导中，最优化的合成方式产生高容量和高的循环稳定性。

尽管三元材料在电化学性能上有着肯定的地方，但在长期的循环过程中还是有一个很明显的衰减。

为了克服这个难题，我们成功的用F离子取代了一部分的阴离子。

这种替代改善了材料的结构提高了材料的热稳定性，甚至在在高脱氧量下。

几个作者建议用过渡金属替代三元材料中的阳离子来改善LiNiO2的结构和电化学性能。

Delmas的团队用Fe、Al和Mg替代了LiNiO2中的Ni。

一种双重Mg–Ti替代的LiNiO2有很好的热力学稳定性和电化学性能。

Mg作为一种有特别吸引力的阳离子被很多作者用做替代元素。

这种替代可起到抑制Ni2+占据Li+层、不会导致结构塌陷和有利于热力学稳定性和电化学性能的作用。

Tukamoto和West也对Mg掺杂层状材料如LiMgxNi1−xO2，LiMgxNi1−x−yCoyO2和LiMgxCo1−xO2的电化学性能提高进行了讨论。

Yoshioka报导了Mg掺杂对La10Sr6O27材料离子电导率的提高。

综上所述，Mg替代Ni、Co或Mn对材料容量、电化学和热力学性能是一个很成功的方法。

在本论文中，我们想要介绍用Mg替代一部分的的Ni、Co和Mn对材料的影响，如Li[Ni（1/3−z）MgzCo1/3Mn1/3]O2，Li[Ni1/3Co（1/3−z）MgzMn1/3]O2andLi[Ni1/3Co1/3Mn（1/3−z）Mgz]O2，其中z=0.04。

2、实验

为了制备纯相的Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0.04），选择合适的合成方式非常重要。

否则，不希望有的杂质如MgO或Li2MnO3会包含在最终产品里边。

因此，我们采用我们以前报道过的共沉淀法，因为此方法本质上氢氧化物组成上有很高的同质性，随后将锂盐和前驱体经过简单的煅烧便得到同相的最终产品。

氢氧化物前驱体粉末用以下步骤制备；首先，用氨水溶解Co（SO4）·7H2O，Ni（SO4）·6H2O，Mg（SO4）和Mn（SO4）·H2O，利用氢氧化钠和按盐溶液沉淀制备；初始[Ni+Co+Mn]/Mg比为0.96:

0.04。

同时，用高纯N2（99.999%）从溶液底部鼓进，搅拌添加20h。

最终，前驱体通过洗涤和真空干燥后制得。

Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0.04）通过干混化学计量比为1.06:

1的LiOH2：

[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]（OH）2并经过1000℃、10h的煅烧后制得。

其中，过量的锂用来补偿在煅烧过程中的挥发。

制备好的成品粉末利用扫描电子显微镜（SEM,JSM6400,JEOL,Japan）观察分析。

X射线衍射分析（SEM,JSM6400,JEOL,Japan）用铜把分析合成材料的结晶相。

扫描角度为10-100o，步长为0.03o每5s。

得到的XED衍射数据利用Rietveld拟合分析方法分析。

其中粉末的化学组成利用原子吸收光谱分析得到（Vario6,Analyticjena）。

正极是用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2、SuperS炭黑和PVDF制备。

料浆涂布在铝箔上并在110℃真空烘箱中烘干。

用锂片作为负极。

电解液为1mol/L的LiPF6，其中容积为体积比为1:

1的EC和DEC。

电化学测试为在25℃恒温条件下采用不同的冲放电倍率、恒定的电流和充电截止电压为4.4V。

电池充电到4.4V后在氩气保护箱中拆开电池后，正极材料进行DSC检测。

小心的在氩气保护箱中拆开电池后，将电解液从极片表面清理掉。

用测量器皿装3~5mg样品进行查实扫描量热法，扫描温度速率为5℃/min。

3、结果与讨论

合成的材料的XRD检测结果如图1所示。

对于所有的样品，衍射峰很窄，说明材料都有很高的结晶度。

没有杂质相的原因为Mg的掺杂是由氢氧化物的形式均匀的分散在前驱体颗粒中。

XRD显示了一个很经典的α-NaFeO2结构，空间群为R3m。

周所周知，（006）/（102）和（108）/（110）两个皮，劈裂缝显示了材料均有良好的层状结构。

在图1中，一些在20~30o区域内低强度的峰为超点阵标识。

为了理解Mg的替代对Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0.04）结构的影响，采用Rietveld拟合分析法，假设材料空间群为R3m。

Ni、Co和Mn的X射线散射因子非常紧密，并且显示有四个因素在过渡金属层中，所以假定过渡金属层中元素为Ni、Co、Mn和Mg。

对于掺杂样品，假设Ni2+和Mg2+均位于3a位置并且由于他们离子半径和Li+接近（Li+,0.76A°;Ni2+,0.69A°;Mg2+,0.72°A），可以喝3b未知的Li+进行离子交换。

对于Co3+（0.545A°）和Mn4+（0.53A°），由于其离子半径远小于Li+离子半径，所以Li层不会接纳Co3+和Mn4+。

制备样品的合成优化和参数分别在图2、表1和表2中显示。

在最佳的结构参数中，如表1所示，由于只有少量的Mg替代了3a的位置，所以我们固定了温度因素B（原子位移参数各向同性）。

图2显示，这种改性导致了在观察和计算出的结构有很好的一致性。

在纯相的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料中，有2.7%的二价Ni占据Li层。

另一方面，少量的Mg替代可以减小Li层阳离子的混排，这种相似的结果在Mg掺杂LiNiO2中可以看到。

这种结果显示少量的Mg掺杂替代Ni、Co和Mn可以有效地提Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料的结构完整性。

这种相似的Mg掺杂结果被Alc´antara等人和Zhecheva等人报道过。

我们精确地计算出了样品的晶格参数，如图2所示。

表2可以看出，在Mg替代Ni样品晶胞参数a和c比值稍微减小。

然而计算出的参数在Mg替代Co和Mn的样品中却稍微增加，原因是位于层间和空隙间的Mg离子半径大于Co3+和Mn4+。

这些结果显示，Mg成功的替代了Ni、Co和Mn的位置并形成了单相的Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0.04）复合材料。

Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0.04）材料粉末的SEM图如图3所示。

可以看出，前驱体由针状的颗粒组成，在高温煅烧后变成岩石状的颗粒。

球形颗粒直径观察到为10μm左右。

显然，前驱体和合成材料之间的二次颗粒尺寸并没有太大区别。

表3对显示了氢氧化物前驱体和合成的Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0.04）材料的振实密度对比。

对于氢氧化物前驱体，由于其结晶度低，导致其振实密度低（crystallinity）。

特别的，Mg替代Ni导致材料振实密度过低。

将前驱体配锂经过较高温煅烧后，Mg掺杂的材料（平均粒度10μm）的振实密度从2.09到2.66g/ml的差别。

一旦Ni含量减小，其前躯体的振实密度和最终成品粒度均减小。

当Mg替代Co和Mn时密度增加。

掺杂对于材料提高体积能量密度是非常有益的。

用常规的电化学测试来对比Mg掺杂材料Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0.04）对电化学性能的影响。

Mn在电化学循环中保持四价。

图4为材料在2.8~4.4V、0.2C倍率下的半电池首次冲放电曲线，其中初始容量分别为a：

164mAh/g，b：

137mAh/g（Mg替代Ni），c：

148mAh/g（Mg替代Co），d：

175mAh/g（Mg替代Mn）。

其中材料的可逆容量是来自Ni2+/4+和Co3+/4+的氧化还原反应电对。

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2不会转变为尖晶石结构且保持稳定是因为Mn在低于四价时不会以氧化物的形式出现。

除了Mg替代Mn，Mn替代3a位置的过渡金属元素的材料容量均趋向于减小。

一个合理的解释为，Mg的掺杂导致少量的Mg占据了最终产品中活性物质Ni2+和Co3+的位置而导致材料容量下降。

一般在充放电过程中这种复合材料发生双电子反应（Ni2+↔Ni4++2e−）。

因此，越多的Mg掺杂就会使材料的容量更低。

然而，Mg替代Mn产品中电化学活性物质Ni2+和Co3+的比例和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2中的相同且容量高于Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2。

导致这种现象的原因目前为止不是太清楚，但是这样的一种现象可能与Mg掺杂提高了材料晶体结构的结构完整度有关，如表1所示。

各材料的的体积能量密度在相同的测量条件下有着很大的差距，如图5所示。

这主要与合成材料的振实密度有很大关系。

Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0.04）材料有很高的振实密度，因此，相应的其体积能量密度在2.8–4.4V电压范围内可以高达410mAh/cm3。

体积容量对于材料在内部空间限制的电池应用上是非常重要的。

我们对比了无Mg和掺Mg的样品的倍率性能。

图6显示了Li/Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0,0.04）电池在不同0.2~3C倍率放电电流下的冲放电曲线，并且在表4中列出了各材料的容量保持能力。

观察图6，Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2有较高的倍率性能。

可以看出，对比与Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，Mg替代Ni和Co并没有在较高的倍率下对材料起到积极的影响。

然而，对比高倍率下的容量对比与0.2C时容量保持率，掺杂样品容量保持率稍微高于Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，如表4所示。

可以再表4和图6中发现，Mg替代Mn时材料的倍率性能的提高非常明显。

3C时的容量保持率可以达到87.2%。

Tukamoto和West认为，这种倍率性能的提升原因归于Mg掺杂提高了材料的电子电导率。

此外，Li层更少的Mg2+和Ni2+为另外一个提高倍率性能可能的原因，尤其是在Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3-0.04Mg0.04]O2材料中，因为阳离子混排可以直接干扰Li+在通道中的插入而减小材料电导率。

图7显示了Li/Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0,0.04）电池在0.2C电流密度、2.8–4.4V电压范围内的连续冲放电曲线。

对于无掺杂的样品，30次循环容量保持率为95%。

然而，对比于Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料，Mg替代Co和Ni的容量保持率并不令人满意，尽管替代Co的体积能量密度很高。

Li/Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3-0.04Mg0.04]O2电池的容量和容量保持率最高，可以达到98%。

因此，可以发现在我们的实验中，Mg替代Mn在提高材料重量和体积能量密度、倍率性能、容量保持率和循环性能上是很值得注目的，其可能原因在于提高了材料的结构完整性。

图8展示了Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0,0.04）材料充电到4.4V时电极的DSC扫描图。

本次DSC实验在焊接的不锈钢管中进行，使得压力增大时电解液无泄漏，是合理的。

无掺杂材料的主放热峰出现在292℃左右，其产生了2915J/g的热量。

Mg掺杂正极材料的测试方法与无掺杂相同，均为充电到4.4V，可以看出带电电极在电解液中的热力学稳定性有一个很大的提高。

Mg的掺杂是材料使放热峰起始温度更高且放热量更少。

同时，Z=0.04的材料带电电极的放热强度减小。

可以看出，少量的Mg掺杂可以减小放热峰强度并延迟放热。

4、结论

通过共沉淀合成了Li[Ni（1/3−z）Co（1/3−z）Mn（1/3−z）Mgz]O2（z=0,0.04）正极材料。

合成材料有个一有序的α-NaFeO2结构。

通过XRD的Rietveld拟合分析，Mg的掺入导致少量的阳离子混排。

通过电学学测试表明，Mg替代Co和Ni时，容量和循环性能较差。

另一方面，对比与无掺杂三元材料，Mg替代Mn对材料容量、循环性能、倍率性能和高氧化下的热力学稳定性几方面的提高是引人注目的。

Acknowledgement

Thisresearchwassupportedbyagrant（code#:

05K1501-01210）from‘CenterforNanostructuredMaterialsTechnology’under‘21stCenturyFrontierR&DPrograms’oftheMinistryofScienceandTechnology,Korea.