原位微区X射线荧光光谱分析装置与技术研究进展许涛解读.docx
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原位微区X射线荧光光谱分析装置与技术研究进展许涛解读
2011年6月June2011岩矿测试
ROCKANDMINERALANALYSISVol．30,No．3
375383
收稿日期:
2011－03－18;修订日期:
2011－05－10
基金项目:
国家自然科学基金资助（20775018;国家高技术研究发展计划项目（“863”计划资助（2007AA06Z124
作者简介:
许涛,博士研究生,研究方向为生物地球化学。
E-mail:
ct_tf2005@yahoo．com．cn。
通讯作者:
罗立强,研究员,从事分析化学研究。
E-
mail:
luoliqiang@cags．ac．cn。
文章编号:
0254-
5357（201103-0375-09原位微区X射线荧光光谱分析装置与技术研究进展
许
涛,罗立强
*
（国家地质实验测试中心,北京100037
摘要:
原位微区X射线荧光（Micro－XRF光谱分析技术是X射线光谱学领域一重要分支。
近年来X射线毛细
管光学透镜聚焦技术不断进步,以实验室X光源为基础的原位微区X射线光谱分析装置与应用技术快速发展,已成功应用于多领域样品的原位、多维、动态和非破坏性微区分析。
文章介绍了近年来X射线毛细管光学透镜技术发展和原位微区X射线光谱分析装置研制进展,对近年来micro－XRF光谱分析技术在大气气溶胶颗粒物分析与来源识别、考古样品产地和真伪鉴别、古气候古环境重建研究中沉积纹层样品元素分析,以及刑侦科学中
指纹样品的鉴定等应用领域进行了系统介绍,
阐述了micro－XRF光谱分析技术性能的影响因素（空间分辨率和强度增益。
micro－XRF光谱分析技术不仅可以获取样品表面的信息,还能够获取样品内部的信息,成为目前国
际上一门迅速发展的竞争技术。
我国在毛细管透镜制造技术与性能研究,以及micro－XRF应用领域取得了重要进展。
由于X射线焦斑尺寸对能量的依赖性以及样品基质对X射线的吸收效应,在微区定量分析中易引入较大误差,利用X射线毛细管透镜获取更小光斑尺寸与高稳定性的X射线光束,提高micro－XRF分析技术的空间高分辨率性能和对基体效应进行校正实验将是今后一个重要的研究目标和分析研究难点。
关键词:
聚毛细管透镜;X射线荧光光谱仪;微区分析技术;X射线聚焦
DevelopmentsofMicro-X-rayFluorescenceSpectrometerandApplications
XUTao,LUOLi-qiang*
（NationalResearchCenterforGeoanalysis,Beijing100037,China
Abstract:
AdvancesofX-raycapillaryopticssystemshaveledtorapiddevelopmentsofmicro-X-rayspectrometryinrecentyears．Developmentsofmicro-X-rayfluorescencespectrometry（Micro-XRFwithX-raycapillaryopticswerereviewedhere,andthefactorsaffectingmicro-XRFspectrometerperformancediscussed．Theapplicationsofmicro-X-rayfluorescencespectrometrytoenvironments,geology,biology,paleoenvironmentalreconstructionandforensicinvestigationsoffingerprintwereintroduced．
Keywords:
phthalateesters;X-rayfluorescencespectrometer;microanalyticaltechnique;X-rayfocusing原位微区X射线荧光光谱分析（micro－XRF是X射线光谱分析领域的一个重要分支。
自20世纪90年代以来,以XRF分析理论为基础,尤其伴随同步辐射光源和X射线聚焦技术的发展与应用,原位微区XRF分析技术迅速发展,成为目前国际上竞相发展的一门应
用技术,应用范围已涉及环境、考古、地学、生物医学、刑侦、
材料、以及工业质量控制等研究领域[1－3]
。
我国紧
跟国际前沿,在聚焦透镜制造、性能测定、原位微区X射
线装置研制等领域取得重要进展
[1,4－6]
成功用于考古、
环境等领域样品micro－XRF分析。
—
573—
依据光源特点,原位微区XRF分析主要分为同步辐射原位微区XRF光谱分析和以实验室普通X射线光管作激发源的聚毛细管微束XRF光谱分析。
同步辐射XRF分析光强高、检测限低;但需在同步辐射工作站开展,实验机时有限,难以用于大量样品的分析,对不易移动和体积较大的地质和考古样品使用受到限
制。
随着毛细管光学透镜聚焦技术水平的提高,使用微束X射线激发源,即可获得稳定、十几至几十微米
分辨率的X射线聚焦微束。
应用高计数性能硅漂移
探测器[7]
可构建体积小、分析效率高的实验室原位微区XRF分析装置,成为获取样品微区结构元素空间
分布及时序性信息的有力工具。
micro－XRF可实现无损分析,不仅能获取样品表面信息,还可获取样品内部元素的分布信息。
国内外均设计了不同类型的micro－XRF装置用于实际工作,专用商用仪器也已出现。
优化关键部件几何设计,开发高灵敏度、高空间分辨率、分析快速快、有多维分析特征的原位微区XRF分析装置成为目前国内外研究的热点。
本文重点总结近年来与实验室micro－XRF相关的X射线毛细管透镜技术及其性能研究进展,以及实验室原位微区XRF光谱分析装置设计开发与应用现状,旨在为开展该领域研究提供基本信息。
1X射线毛细管透镜与技术现状
X射线波长短,在物体表面折射率比1略小,可在毛细管光滑内表面发生全反射,改变方向实现聚焦。
用于X射线聚焦的毛细管透镜主要分为两类,一类是X射线导管,另一类是聚毛细管透镜,包括聚焦透镜、半聚焦透镜和准直透镜,均是以全反射理论为基础[8]
。
X射线在毛细管内表面的全反射临界角θc（单
位mrad,由菲涅尔公式计算得出[9]
（ρ为毛细管材料
密度,
g/cm3;E为入射X射线能量,keV。
小于全反射临界角条件,入射X射线发生全反射。
对于硼硅酸
盐玻璃,θc由入射X射线的能量E决定[10]
。
θc=30/E
（1
1．1X射线导管
X射线导管较早用于X射线传导和聚焦[11－12],
有直线形、锥形、抛物线形和椭圆形等类型[12]
。
X射线在导管内表面经单次或多次全反射,聚焦成X射线
微束[12]
。
X射线经直线形导管传输,
在透镜末端发散性较大。
锥形X射线导管用于宽能量和单色（＞5keVX射线的聚焦,已用于蛋白质晶体学、硬X射线
成像以及衍射分析[13]
。
抛物线形和椭圆形X射线导管以X射线单次全反射为基础,聚焦光斑位置和传输
效率对能量依赖较小。
抛物线形X射线导管仅有一个焦点,适合聚焦准
平行光束,
尤其是同步辐射X射线束,其最大优势是在原位微区分析中可提供较长的X射线出射焦距,对几何形状要求高,制造困难。
使用同步辐射准平行光源（1015keV,新一代抛物线形X射线导管焦斑尺寸首次
达到小于2μm[14]
。
使用实验室普通光源,已能获得10
μm高光强的X射线聚焦光束[15]
。
大于20keV能量,由于X射线穿透效应,其性能降低,不能用于实际分析。
椭圆形X射线导管在同步辐射微区X射线吸收
谱学（μ－XAS
[16]和μ－XRF[17]
研究中应用广泛。
为获得更小的聚焦光斑,
Snigirev等[18]将椭圆形X射线导管与波带片联用,组成两步聚焦系统,获得了250nm的同步辐射X射线（15keV聚焦光斑。
两步聚焦系统在同步辐射微区μ－XRD、μ－XRF、μ－EXAFS等纳米级光斑聚焦中将得到快速发展与应用。
1．2聚毛细管透镜
聚毛细管透镜由Kumakhov等[19]
于1990年提出,
采用整体透镜方式[20]
将成千上万根中空毛细管以一
定曲率半径排列熔结在一起放入保护体内
[21－22]
。
决定聚焦透镜性能的参数主要包括入射焦距（f1,mm、出射焦距（f2,mm、镜长（L,mm以及透镜直径（D,mm等,如图1所示。
入射/出射焦距（f,mm由X射线光管靶尺寸/聚焦光斑大小（S,μm决定。
对于硼
硅酸盐玻璃透镜,透镜焦距由公式（2估计得出[10]
:
S=60fE
（2
图1两种类型聚毛细管透镜示意图
[25]
Fig．1Schematicdiagramoftwopolycapillarylenstypes
Φ1—捕获角;Φ2—出射角;f1—入射焦距;f2—出射焦距;L—镜长;D1—入射直径;D2—出射直径。
—
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岩矿测试http:
∥www．ykcs．ac．cn
2011年
减小入射焦距（f
1
固定接收角Φ变大,设计合
适尺寸X射线靶源与透镜入射焦距（f
1
组合可获得最佳透镜性能[23]。
近年来,以提高较宽能量范围X射线传输效率和降低聚焦光斑尺寸为主要目标[24],人们对聚毛细管透镜的基本性能,如强度增益、传输效率、焦斑尺寸以及稳定性等进行了深入研究,对其结构和材料进行改进,取得了重要进展。
（1X射线最大传输效率由毛细管曲率半径和通道管管径大小决定。
Bjeoumikhov等[24]首次在透镜中心和外围使用不同管径（分别为3．2μm和24μm的毛细管组成新一代复合结构聚毛细管透镜,与相似几何参数的常规聚毛细管透镜相比,对低能X射线的传输效率显著提高。
选用轻掺杂玻璃材料作为传输工作面,用高铅玻璃材料分隔毛细管,吸收穿透的高能X射线辐射,减小“光晕效应”对透镜空间分辨率的影响。
该透镜焦斑尺寸是常规透镜的2倍,但随入射X射线能量变化很小。
（2以往聚毛细管透镜由均一曲率半径的毛细管组成,Gao等[10]将聚焦透镜的准直和聚焦部分采用不同的曲率半径设计,低能X射线（8keV的传输效率增加至原来的1．69倍,光斑尺寸减小20%;高能X射线（17．4keV束流密度和光斑尺寸（28．0μm随能量变化也很小。
两类透镜在原位微区XRF轻元素分析和微区定量分析中具有实际应用意义。
X射线在聚毛细管透镜中传输呈不均匀分布特征[26－27],光斑大小[28]和出射焦距[29]对入射X射线具有能量依赖性。
原位微区XRF分析对高光强、小光斑尺寸、低发散性和均一性微束X射线的需求,将推动透镜制造向优化聚毛细管性能参数、改善出射X射线不均匀性等方面重点发展。
聚焦透镜的几何外形、毛细管通道大小及X射线靶源尺寸等对获取较宽能量范围的X射线且稳定的聚焦光斑尺寸具有决定性作用,需要深入研究。
2原位微区X射线荧光光谱分析装置
近十年来原位微区XRF分析装置研制与应用飞速发展,国内外均有报道,总体趋势是针对实际应用,设计不同的实验装置。
北京师范大学低能核物理研究所较早开展了相关研究,设计了不同类型的原位微区XRF分析装置[2,30]。
一类是将X射线微束激发源和聚毛细管透镜组合,获得X射线聚焦微束,使用高性能探测器直接采集样品中元素特征谱线信号;另一类是在探测光路中使用准直聚焦透镜组建原位微区XRF分析装置,仅接收来自X射线激发位置的元素特征谱线信号[31]。
两类装置用于样品单点、线扫描分析和面扫描成像分析。
目前令人瞩目的是设计共聚焦XRF原位微区分析装置[30,32],如图2所示。
该装置以共聚焦模式为基础,在X射线激发光路和探测光路中分别安装聚焦透镜和准直透镜,将激发位置和探测位置调至共聚焦点,探测器只接收共聚焦点位置元素的特征X射线,减少来自测试点周围物质的散射本底,降低元素探测限[31]。
共聚焦装置深度选择灵敏,不仅可获取二维信息,还可分析样品内部,用于元素的三维分布成像研究[30,32－33]。
使用聚毛细管透镜获取X射线聚焦微束,还开发出具有深度分辨率的掠出射原位微区XRF光谱分析（GE－micro－XRF装置[34],改变掠出射角可分析样品内部元素。
与全反射XRF光谱分析（TXRF相比,GE－micro－XRF可获取样品微区表面元素信息。
在TXRF装置的样品与探测器之间安装聚焦透镜或使用小孔狭缝组件可构建micro－TXRF分析仪[35],聚焦透镜的焦斑尺寸决定了micro－TXRF的横向分辨率,micro－TXRF已成为获取样品中痕量元素含量与微区分布信息的又一技术手段
。
图2共聚焦原位微区XRF实验装置示意图
Fig．2Schematicoftheexperimentalarrangementfor
confocalmicro-XRF
3原位微区X射线荧光光谱装置性能评估3．1横向分辨率
micro－XRF分析的横向分辨率尺寸决定于X射线光斑大小,是入射X射线能量的函数[36],通常用线扫面法[5]或刀边扫描法[37]测量。
Bjeoumikhov等[38]利用同步辐射光源测试半聚焦透镜（出射焦距f=7．4mm,镜长L=26．5mm,入射孔径D=5．3mm的聚焦性能,在830keV能量范围内,焦斑尺寸为3518μm。
微型聚毛细管透镜（出射焦距f=4．0mm,镜长
—
773
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第3期许涛等:
原位微区X射线荧光光谱分析装置与技术研究进展第30卷
L=12．8mm,入射孔径D=3．5mm的焦斑尺寸为206μm。
两种透镜的焦斑尺寸随X射线能量的增加均逐渐减小。
靠近聚毛细管透镜外部,单根毛细管弯曲度增加。
由于低能X射线发生全反射的临界角较大,在透镜内层和外层毛细管中均能传输。
经透镜外层传输的低能X射线反射角大,比靠近透镜中心传输的X射线更靠近透镜出口发生聚焦,出射焦距小,聚焦光斑尺寸较大。
高能X射线发生全反射的临界角较小,主要通过透镜内层进行传输,产生的聚焦光斑距离透镜出口较远,焦斑尺寸比低能X射线更小。
宽能量范围的X射
线经透镜聚焦,
利用金属薄片过滤低能X射线,可提高micro－XRF扫描分析的空间分辨率[36]
。
相比于聚毛细管透镜,
X射线导管对X射线的捕获角小,聚焦时X射线发散性小,聚焦光斑尺寸更小。
Wegryzynek等[39]
在线扫描分析中使用直径为4μm的钨丝,发现锥形X射线导管（出射焦距f=2．0mm,镜长L=140mm与聚毛细管透镜（出射焦距f=4．0mm,镜长L=12．8mm的焦斑尺寸分别为14．8μmˑ13．2μm和35．7μmˑ35．0μm。
与X射线导管比较,聚毛细管透镜横向分辨率尺寸较大,通常为几十微米,但具有更高的X射线强度增益。
3．2强度增益
强度增益是X射线在聚焦光斑处的束流密度与使用圆柱形准直器测得的单位面积X射线束流密度的比值。
X射线强度增益与透镜种类和入射X射线
能量有关。
聚毛细管透镜固定接收角大,
X射线的强度增益大。
文献[
39]利用X射线光管微束激发源对聚焦透镜强度增益性能进行实验评定,入射X射线能量为6keV时,聚毛细管透镜和X射线导管的强度增
益最大,
分别为2500和25（聚毛细管透镜强度增益为X射线导管的100倍。
入射X射线能量为约25keV
时,聚毛细管透镜增益最小,约100,而X射线导管透镜最小增益出现在29keV处,增益小于1。
Bjeoumikhov等[38]利用同步辐射光源（830keV测试半聚焦透镜强度增益性能,最大X射线强度增益出现在15keV处,为650;X射线能量增加,强度增益逐渐降低;在30keV能量时强度增益降低至440。
表明聚焦透镜对高能X射线均有明显的过滤效应。
使用
小尺寸的X射线发射源[4]
聚焦透镜透射效率更高,强度增益增加明显。
入射光路X射线强度是影响micro－XRF元素检
出能力的重要因素。
Wegrzynek等[39]
将实验室光源与不同类型透镜组合测试标准基质样品（NISTSRM610,元素Si、
Ca、Mn、Fe、Rb、Sr、Ag、Pb的检出限与聚焦透镜类型和元素原子序数有关。
对于所有测试元素,聚焦毛细管透镜的检出限远低于锥形单毛细管透镜的检出限。
3．3
深度分辨率
对于三维共聚焦分析装置,空间分辨率是最重要
的性能参数,
影响其应用领域。
以共聚焦模式对样品内部元素分析,调节样品位置,测定与样品深度相关的
共聚焦体积可评估共聚焦分析的深度分辨率[40]
。
样品测试部位的共聚焦体积受X射线激发能量等因素
的影响
[28,41]
。
北京师范大学Lin等
[30]
利用聚焦透镜和微聚焦X
射线光管构建三维共聚焦装置,在X射线激发光路中使用聚焦透镜聚焦入射X射线,在探测光路中使用准直透镜接收样品中元素的特征X射线。
聚焦透镜焦距长17．1mm,焦斑大小为39μm（17．4keV;准直透镜焦斑大小为30．9μm（17．4keV,工作距离为10．7mm。
使用二维高斯函数评估了共聚焦体积X射线束
流密度,
共聚焦体积表面为椭圆形,中心X射线束流密度最大,
在三维各方向上呈高斯分布。
在光管电压为30keV,电流为350μA的条件下,使用0．5μm的Ni金属薄片进行“刀边”扫描分析,获得X、Y、Z轴向X射线的空间分辨率分别为56μm、79μm、87μm。
深度扫面分析采用10μm厚的Ti、
Fe、Ni、Cu金属薄片,共聚焦深度分辨率从4．5keV时的120μm,降至
8．9keV时的75μm。
深度分辨率的变化可能与探测光路准直透镜对元素特征X射线能量的依赖有关,
X射线能量增加,其在透镜中的全反射临界角减小,焦斑尺寸变小。
深度分辨率还受到共聚焦装置几何设计的影响。
常规共聚焦装置中探测器与X射线光管的几何角常
以90ʎ设计。
Tsuji等[33]
使用Cr靶和Mo靶X射线光管构建共聚焦装置,探测器与两个独立X射线光管夹
角均以45ʎ设计,测得深度分辨率为90μm,比常规共聚焦装置偏大。
利用10μm厚的Au薄片分别对共聚焦装置的深度分辨率进行测定,在AuLα能量处测得深度分辨率均为90μm,很可能与高能条件下来自两个X射线光管相似强度分布的连续X射线参与AuLα谱线的激发有关。
与入射X射线能量变化和共聚焦装置几何设计等相关的共聚焦体积变化,在微区定量分析中会引入很大误差。
如何采用技术和数学的方法减小误差需要进行实验探索和研究。
—
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岩矿测试http:
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2011年
4原位微区X射线荧光光谱分析技术应用4．1单点测试与二维扫面成像分析
常规micro－XRF分析装置中使用聚毛细管透镜,入射X射线强度高、空间分辨率好,广泛应用于环境、考古、植物组织、地质等样品单点测试和二维扫描分析,获取样品微区元素组分和分布特征。
在生物的环境指示效应、考古样品真伪与产地鉴别、沉积纹层样品与古气候重建研究中,实现了多元素同时测量与无损分析。
对样品较大面积进行高分辨的元素微区扫描分析耗时长,改进装置的几何设计、提高探测器的探测效率和探测方式是今后研究的重要内容。
4．1．1单颗粒样品分析
大气气溶胶颗粒是环境污染与传播的重要媒介,颗粒物中元素含量和微区分布特征记录了其形成、环境暴露等丰富信息,对其进行micro－XRF分析可获取其物质来源,揭示在环境中的可能演化途径与过程[42]。
Sun等[1]在微区XRF分析装置X射线发生光路中使用聚焦透镜,获得光斑直径为65μm的X射线束,用于北京市大气颗粒物分析,FeKα的检出限达到15μg/g。
与已知来源大气颗粒物XRF特征谱线和峰强数据比对,开展了大气颗粒物的物源识别研究。
利用该方法评估了北京市大气颗粒物中污染来自汽车排放的贡献率。
提高micro－XRF空间分辨率,同时联合其他技术手段,如μ－XAS、μ－XRD等,有望获取详细的气溶胶颗粒物理与元素化学形态转化相关信息,对揭示其在生态系统中的释放机制及长期行为具有重要的现实意义。
微粒陨石是一类重要的地外微粒物质,携带有丰富的宇宙信息。
微粒陨石中磁性杂质的含量与特性,在很大程度上影响电子自旋共振谱（ESR的响应。
Marfaing等[43]采用ESR和常规磁学方法研究南极地表微粒陨石特征,利用micro－XRF获得南极地表微粒陨石中Ni/Cr的含量比,评估了不同磁性粒子对ESR信号的影响,将元素化学组分特征与详细的磁性特征数据结合,对微粒陨石实现可靠分类。
4．1．2生物样品分析
原位微区XRF分析技术无损、可在空气环境中工作,与电子微探针（EPMA技术相比,尤其适用于活体生物样品中元素的微区及动态分析。
大米、小麦等种植作物是人体微量元素的重要来源。
Tsuji等[44]使用X射线光管（Mo靶与聚焦透镜组成原位微区XRF分析装置,对黑麦和荞麦种子中微量元素进行二维扫描分析,图像分辨率为100μmˑ100μm,每个测试点测量时间10s。
实验结果表明,黑麦种皮组织富含K和Ca,胚芽组织富集Ca、Mn和Zn;荞麦种皮中分布有K、Ca和Fe,而Ca主要存在于胚芽组织。
Emoto等[34]利用聚毛细管透镜组建实验室掠入射micro－XRF分析装置,实现生长中苋菜种子的二维活体扫描分析,发现Ca和K元素具有从胚芽组织向茎部组织迁移的特征。
micro－XRF已成为获取样品元素时序性信息的重要研究手段。
利用生物对环境污染的指示效应,初学莲等[45]使用50μm微束X射线光管（Mo靶和聚焦透镜开发小型原位微区XRF分析光谱仪,激发和探测光路夹角为90ʎ,对北京首都钢厂附近生长正常的小叶黄杨叶片中部进行二维微区扫描分析,根据获得的Mn、Zn、Fe和Ca元素在叶脉和叶肉细胞中的分布信息,分析了小叶黄杨叶片对上述金属元素的抗污染能力,在方法学上验证了原位微区XRF分析技术可为环境污染评价、污染治理提供科学依据。
4．1．3考古和指纹样品分析
micro－XRF的无损分析特性,在考古研究中优势独特。
程琳等[2]将聚焦透镜和旋转阳极X射线发生器组成微区XRF光谱仪,对明代青花瓷残片青花部位进行二维扫描分析,得到K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni等元素分布图;青花部位Mn和Co元素的含量与青花颜色的深浅相一致,Mn和Co呈现非常好的线性相关性,证明Mn和Co来自同一种钴料。
使用micro－XRF分析古瓷釉彩中Mn和Co的含量或比值对辨别青花瓷产地和真伪具有实际意义。
对珍贵油画样品的micro－XRF分析,同样可获取颜料的组分信息,判别油画的来源。
Mantler等[46]设计了特殊的原位微区XRF分析装置用于较大油画样品分析,专用商用仪器也已出现。
X射线荧光具有较深的穿透性能,改变X射线能量,还可获得油画表层深部元素的分布信息。
对于形状不规则、体积或质量偏大、难以移动的考古样品,可构建体积小、能耗小的便携式XRF微区分析装置,扩大了micro－XRF的使用范围。
Uhlir等[47]将聚焦透镜和硅漂移探测器前端置入真空室,构建便携式micro－XRF分析设备,减少了低能量元素特征荧光谱线受空气吸收的影响,成功用于文物样品中轻元素的辨
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