量子化学史.docx
《量子化学史.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《量子化学史.docx（20页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
量子化学史
量子化学史
量子化学是应用量子力学基本原理和方法讨论化学问题的化学分支学科。
所谓的化学问题从静态看主要是结构与性能关系的探讨；从动态看主要涉及分子间的相互作用、相互碰撞与相互反应等。
国际上，理论化学已发展成为二级学科，从物理化学中分离出来，而量子化学则是理论化学的核心。
量子化学就其内容可分为基础理论、计算方法和应用三大部分。
三者之间相辅相承。
其中计算方法是基础理论与实际应用之间的桥梁；基础理论只有通过应用才能获得生命力，验证其正确与否；而具体应用中又将遇到新问题，产生新思想，提出新理论。
一、量子化学发展的历史
1927年，W·H·海特勒（Heitler）和F·伦敦（London）开创性地把量子力学处理原子结构的方法应用于解决氢分子的结构问题，定量地阐释了两个中性原子形成化学键的原因，成功地开始了量子力学和化学的结合。
这标志着一门新兴的化学分支学科——量子化学（亦称化学量子力学）的诞生。
量子化学的创立，既是现代物理学实验方法和理论（量子力学原理）不断渗入化学领域的结果，也是经典化学向现代化学发展的历史必然。
量子化学的发展历史可分为两个阶段：
①1927年到50年代末为创建时期。
其主要标志是三种化学键理论的建立和发展、分子间相互作用（包括分子间作用力和氢键）的量子化学研究。
在三种化学键理论中，价键理论是由L·C·鲍林（Pauling，1901—1994）在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，先为化学家所接受。
分子轨道理论是在1928年由R·S·马利肯（Mulliken，1896—1986）等首先提出，1931年E·休克尔（Hückel，1896—）提出的简单分子结构理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。
分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。
配位场理论由H·A·贝特（Bethe，1906—）等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代配位场理论。
（2）从60年代起，由于电子计算机的兴起使量子化学步入蓬勃发展的第二阶段，其主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头计算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现扩大了量子化学应用的范围，提高了计算的精度。
在先于计算机的第一发展阶段中，已经看到实验和半经验计算之间的定性符合。
在第二阶段里，由于引入了快速计算机，从头计算的结果可以与实际半定量的符合。
在20世纪结束以前，量子化学正处于第三阶段的开端，当我们理论上可以达到实验的精度时，计算和实验就成为科研中不可偏废、互为补充的重要手段。
在量子化学发展历史上，计算方法的开发是至为重要的。
二、价键法和分子轨道法
经典化学在19世纪已经完成了它的系统化和理论化，原子分子学说的建立、元素周期系和有机分子结构理论的形成就是其具体标志。
但是对于如何认识化学键的本质问题却走进了死胡同。
这是因为在原子分子层次上的化学变化都要涉及到电子运动，而电子的运动只服从描述微观粒子运动规律的量子力学，牛顿力学不适用。
化学家跟当时的物理学家一样，也同样存在着换脑筋的问题。
时光回到1928年，此时却有两个人，一个是L·鲍林（Pauling，1901—1994），另一是R·S·马利肯，他们最先看到了用量子力学解决化学键本质的重要性，由于薛丁谔在1926年提出了薛丁谔方程，同年玻恩给出了波函数的几率诠释。
1927年海特勒和伦敦成功地把量子力学处理原子结构的方法用于解决氢分子的结构问题。
鲍林提出了价键法（VB），R·S·马利肯提出分子轨道法（MO）。
从此开始了量子力学和化学结合的新时期。
马利肯（Mulliken，RobertSanderson，1896—1986）美国化学家，是美国麻省理工学院一位化学教授的儿子，他继承父志学习化学。
1917年在麻省理工学院毕业。
接着又在芝加哥大学深造。
1921年获得哲学博士学位。
他对化学的兴趣是在分子结构方面。
到了20年代，随着量子力学的发展，分子内部的细微结构已不能用经典化学方法来描述，而必须用近代物理的数学手段来处理，这件事已经变得很清楚了。
因此，马利肯从化学转到物理方面来。
1926年他是华盛顿广场大学物理学副教授。
1928年他回到芝加哥大学任教，从1931年起担任该校物理教授直到1961年退休。
马利肯与F·洪特（Hund）一道发展了化学键的分子轨道理论，它基于这样的思想：
分子中的电子在所有核产生的场中运动，孤立的原子轨道组成分子轨道，分子轨道延伸在分子中的两个或两个以上的原子上。
他指出如何从该分子的光谱中得到这些轨道的相关能量。
马利肯寻找分子轨道的方法是把原子轨道组合起来（LCAO，即原子轨道的线性组合）。
他指出键能可由原子轨道的重叠量得到。
VB理论和MO理论，两者的目标是共同的，都是研究共价键的形成和特征，探索化学键的本质，寻求分子结构的规律性；但在具体处理方法上却大相径庭。
VB理论的特色是将一对自旋相反的未成对电子形成共价健的观点作为构造分子中电子波函数的依据，并充分考虑电子的不可区别性；而MO理论并非以电子配对作为构造分子中电子波函数的前提，却十分强调分子的整体性，并且相当重视分子中的电子运动状况与在原子中的差异以及它们之间联系。
虽然，VB理论与MO理论几乎都在20年代前后一起创立，但VB理论先于MO理论发展起来，较早在化学中普及。
究其原因，是VB理论的创立者们（Slater，Pauling等人），一开始就力图将量子力学原理和化学的经验紧密结合，以量子力学理论去阐释经典化学结构理论所无法说明的一些问题，并且抽提出了如“杂化”、“共振”、“σ键”、“π键”、“电负性”等一系列的新概念，并且这些概念又与化学家们熟知和习用的定域键概念是一致的。
因此，VB理论较易被化学家们所接受，较早受到重视并获得广泛的应用。
可是随着化学实践的不断发展，VB理论对经典价键概念的明显继承性越来越束缚其自身的发展，尤其在解释共轭分子结构以及O2的顺磁性等问题时，VB理论遇到了严重困难。
还有，因过分强调电子配对，致使构成的分子电子波函数不便于数学运算。
故从50年代开始，VB理论的地位就逐渐被MO理论所替代。
尽管MO理论跟VB理论几乎同时提出，但在MO理论里化学家们原先习惯用的价键概念不明显，并且在理论计算上也存在着一定的局限（如根据初期MO理论推算出的H3分子反而比H2稳定等），故在开始时并没有受到化学家们的关注。
后来当VB理论遇到了严重困难，而MO理论提出的“分子轨道”等概念，在解决VB理论所难以解决的一系列问题中取得了非常显著的成效；并且MO理论中的数学计算可以程序化，适宜于用电子计算机来处理；更加重要的是MO理论能和化学经验进一步密切结合，以分子轨道法处理分子结构的结果跟分子光谱实验数据相吻合，尤其是近年来光电子能谱等丰富的实验成果，又进一步证实了MO理论基本观点及其结论的正确性。
可见，在指导实验研究方面，MO理论已比VB理论发挥更大的作用。
总之，从50年代开始，MO理论获得了广泛的承认，进入70年代以来，随着计算机技术及计算方法的不断突破，MO理论的迅速发展更引人注目。
当然，有关VB理论的计算最近也开始程序化了，这方面的进展也不容忽视。
总之，三种化学键理论（VB，MO，配位场）建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联，互相促进。
合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。
其他化学分支学科也已使用量子化学概念方法和结论。
例如分子轨道的概念已经得到普遍应用。
绝对反应速度理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所得到的具体成果。
三、氢分子和氦原子的量子化学计算
1.氢分子的薛丁谔方程式和
海特勒—伦敦解法
氢分子是含有两个原子核a及b和两个电子1及2的体系，它们间的距离如右图所示：
这一体系的势能（用原子单位表示）等于：
由此可以写出氢分子的薛丁谔方程式如下：
1927年海特勒和伦敦首先用变分法求得上述方程式的近似解（HeitlerandLondon，Z.f.Phys.44，407，1927）。
氢分子是由两个氢原子组成的，第一个氢原子Ha，包含原子核a和电子1，第二个氢原子Hb，包含原子核b和电子2。
为了选择适宜的变分函数，
乘积，即
ψⅠ＝ψa
（1）ψb
（2）
（2）
在上式中ψa
（1）和ψb
（2）分别是氢原子Ha1和Hb1的状态函数，它们是已知的，即
同样，也可假定第一氢原子包含原子核a和电子2，第2个氢原子包含原
ψⅡ=ψa
（2）ψb
（1）
此处
事实上当两个氢原子互相接近形成氢分子时，原子之间有密切相互作用，这
已经没有意义，所以ψⅠ或ψⅡ并不能表示氢分子的状态。
ψⅠ和ψⅡ虽然不能表示氢分子的状态，但它们满足状态函数的一般条件（此点最重要），并且也反映氢分子的某种臆想的情况（即核间距离R很大时的情况），所以不妨采取它们的线性组合作为变分函数，即：
φ=C1ψⅠ+C2ψⅡ
＝Clψa
（1）ψb
（2）＋C2ψa
（2）ψb
（1）（5）
变分函数的选择是带有尝试性的，选择是否适当要从计算的结果来判断。
决定了变分函数的形式后，就可以用处理H2+问题的同样方法，求得H2的两种近似状态函数，以及它们的能量Es和EA。
从计算结果看Es和EA都是核间距R的函数。
图中实线表示计算所得的能量曲线Es和EA，虚线表示实验的能量曲线。
从图中可以看出：
（1）与状态函数ψs相当的能量曲线Es有一最低点，所以H2能够稳定地存在。
曲线Es和EA的形状和正确的能量曲线相似，所以海特勒和伦敦处理H2的方法基本上是正确的。
（2）最低点的坐标是
R0=1.64a0=0.87De=72.3千卡/克分子。
而实验值是
R0＝0.74De=109.0千卡/克分子。
所以定量地讲，计算值的误差是相当大的。
但是从定性上讲，揭示了共价键的本质，是划时代的。
（3）与状态函数ψA相当的能量曲线EA没有最低点，所以在ψA状态的H2是不稳定的。
它将自动离解为两个H原子。
ψs和ψA分别称为基态和排斥态。
海特勒和伦敦处理氢分子问题的结果可简述于下：
当两个氢原子自远处接近，它们间的相互作用就渐渐增大。
在较近的距离下，原子间的相互作用和它们所含电子的自旋有密切关系。
如果电子的自旋是反平行的，那么在达到平衡距离以前，原子间的相互作用是吸引的，即体系的能量随R的减小而不断降低，在达到平衡距离以后，则体系的能量随R的减小而迅速升高，因此H2可以振动于平衡距离的左右而稳定存在，如上图Es曲线所示，这就是H2的基态。
如果电子的自旋是平行的，那么原子间的相互作用永远是推斥的，如上图EA曲线所示，因此不可能形成稳定分子。
这就是H2的排斥态。
海特勒（Heitler，Walter，1904—），爱尔兰大学物理教授，出生于德国卡尔斯鲁厄。
他的父亲（AdolfHeitler）是教授和希特勒（AdolfHitler）的姓名只差一个字母。
在我国有一本很有影响化学史书称“1927年，德国格廷根大学的两位物理学教授海特勒和伦敦合作……”而事实上，海特勒从1929—1933年间才是格廷根大学的编外讲师（工资从学费中支出）。
1927年，海特勒才23岁，刚从慕尼黑大学获得博士学位不久。
F·伦敦比海特勒大4岁，此时在格廷根大学也没有取得教授资格。
1933年希特勒上台后，海特勒离开了德国任英国布里斯托尔大学研究员。
1941—1949年任都柏林高等研究院理论物理教授。
在1941年8月和1943年7月和我国物理学家彭桓武合作进行介子理论方面的研究，发展了量子跃迁几率的理论，处理核碰撞中产生的介子过程，得出了能谱强度，并用以首次解释宇宙射线的能量分布和空间分布。
这就是当时名扬国际物理界的，以作者哈密尔顿（Hamilton）、海特勒（Heitler）、彭桓武（Peng）三人姓氏缩写为代号的HHP理论。
彭桓武经常听海特勒讲，“用心估计数量级以辨别哪些关联起主要作用的本领标志着物理学家的成熟”，使他很受启发。
海特勒在写到都柏林高等研究院时曾这样评说：
“……同事中最热爱的一个是中国人彭桓武……经常的兴致结合着非凡的天才，使他成为同事中最有价值的一个。
”但是彭桓武对海特勒的科研风格是有不同意见的，“过分追求于数学演算而薄于物理直观”。
他的这番话使我们终于明了海特勒首次解出了氢分子薛丁谔方程式，为什么在发展价键理论上却让鲍林得了首功，原来他走进了数学演算的迷宫中去了，是科研方向走岔了道。
这一点难道不可以引起我们的深思吗？
海特勒自1949年起任瑞士苏黎世大学理论物理教授。
主要著作有《化学键理论》（与F·伦敦合著）、《辐射的量子理论》、《波动力学原理》和《人和科学》等。
F·伦敦（FritzLondon，1900—1954），为犹太人，1900年3月7日出生于德国布雷斯劳（现波兰弗罗茨瓦夫）。
他有一弟H·伦敦（HeinzLondon，1907—1970）亦为著名物理学家，人们经常将他们兄弟两人相混。
F·伦敦早年对哲学有兴趣，1921年在慕尼黑大学获得哲学博士学位，论文题目是《关于纯理论认识的形相条件》，此后3年从事哲学的研究和教学工作。
1925年重返慕尼黑大学，跟随A·索末菲学习理论物理，以后又随H·玻恩、E·薛丁谔等在格廷根、苏黎世、柏林等大学工作学习，主要研究光谱学和化学键的量子力学理论。
1927年和W·海特勒发表氢分子共价键的量子力学解释，这一工作标志着近代量子化学的开端，所用的方法被称为海特勒—伦敦法，是量子多体理论中的基本方法之一。
1930年，F·伦敦用量子力学的近似计算方法证明分子间存在着第三种作用力。
它的作用能的精确表示式非常复杂，其中包含的数学项与光色散公式相似，这是色散力得名的由来。
故色散力又称伦敦力。
1933年纳粹上台后，伦敦兄弟逃亡英国，在牛津大学从事低温物理研究工作。
他们所建立的超导体的电动力学方程，成功地解释了一系列奇特的电磁性质。
这组方程（共两个方程）后来被称为伦敦方程。
1936年，F·伦敦去法国任巴黎庞加莱研究所所长。
1939年去美国杜克大学，先后任理论化学和化学物理教授。
F·伦敦于1954年3月30日在达勒姆逝世。
他逝世后，历届国际低温会议都颁发伦敦奖以纪念他。
2.王守竞法和其他高级近似处理法
鉴于海特勒和伦敦处理H2问题的定量结果不很满意，我国物理学家王守竞在1928年发表了改进的处理方法（王守竞，Phys.Rev.，21，579，1928）。
他认为二个H原子化合而成H2分子时，它们的电子同时受着两个原子核的吸引，因此电子云的几率分布将比H原子更为密集，所以他建议用
代替（3）式，此处参数Z表示有效核电荷，因在指数上乘了参数Z，所以在归
定Z的数值。
他的结果如下：
Z=1.17，R0＝0.74，De＝86.6千卡/摩
从这些数值中可以看出王守竞法比海特勒——伦敦法已经有了很大的改进。
王守竞工作的重要性在于他在分子结构理论中引进了一个物理概念，即原子在结合成分子后，至少已部分消失了它的个性，因此在选用原子状态函数的线性组合作为分子的近似状态函数时，如果希望计算结果更好的话，则原子状态函数本身应加以若干改进。
首先，它的有效核电荷应作为一个参数来处理。
王守竞的概念可推广应用于其他分子体系。
王守竞（1904—1984），中国物理学家。
1904年12月24日生于江苏省吴县（今苏州市）。
1921年在苏州工业专科学校毕业后考入清华留美学校预备班，1924年派赴美国留学，入哈佛大学，后转哥伦比亚大学，1927年获得博士学位，在美进行研究工作。
两年后回国，任浙江大学物理系主任。
1931年到1933年任北京大学物理系主任。
抗日战争期间国民党政府资源委员会委任他为昆明中央机器厂总经理，后又改任该会驻美代表。
中华人民共和国成立后，他留居美国，任麻省理工学院兼任教授直到退休。
1984年6月19日在美国逝世。
1927年王守竞把新诞生的量子力学成功地应用于原子分子的研究，最早用变分法求二级微扰计算类氢原子间的偶极矩—偶极矩相互作用，从而得出范德瓦尔斯作用能量的系数。
以后在计算类氢原子型1s波函数的基础上，在H2+的波函数中引用非线性参量，使其能量的计算值与实验数据间的差异从1.58eV下降到0.96eV。
此外，还计算过氢分子的转动谱，研究过钠蒸气在和汞原子碰撞中的激发态。
其后，他进一步得到了多原子分子非对称转动谱能级公式。
这个结果运用于大量常见原子分子的计算。
在当时这些研究成果在物理学和化学中是重要贡献，受到国际物理学界的重视。
他对氢分子结构的量化计算亦将永远载入化学史的史册。
关于H2的计算，在王守竞法以后，又有若干改进。
1931年罗逊（Rosen）建议用
来代替（6）式。
在上式中Xa1是ra1沿x轴（即Ha和Hb的连线）的分量，λ和Z是参数，C是归一化因数。
罗逊的结果如下：
Z=1.17，λ=0.10，De=92.6千卡/摩
R0=0.74
1933年詹姆士和库里奇（JamesandCoolidge，J·Chem·Phys.1，825，1933）用了包括13个参数的变分函数得到与实验值（De＝4.72eV）几乎完全一致的结果（De＝4.70eV）。
这说明了用量子力学近似计算法是可以得到正确结果的。
如上所述，詹姆士和库里奇虽已算得与实验值几乎完全一致的结合能，但因所用变分函数非常麻烦，不如用分子轨道法容易推广到比较复杂的分子，所以库尔森（Coulson，Proc，CambridgePhil.soc.，34，204，1938）提出用分子轨道法处理氢分子。
他用原子轨道的线性组合作为分子轨道，得到的结合能是3.47eV。
当他采用哈特利—福克（Hartree-Fock）的自洽势场法时，求得的最好结合能是3.603eV，说明分子轨道法大有可为。
以上只是30年代电子计算机出现以前的情况。
3.关于氦原子的计算
氦原子是原子的多电子问题的最简单的例子。
对于多电子问题，薛丁谔方程长期以来没有精确解。
氦原子为获得方程近似解可用的各种技巧提供了一个考验。
多电子薛丁谔方程的解应该显示电子间的相关。
有几种类型的波函数有这一性质。
最简捷的是一个特别包含有电子间距离的波函数。
1929年，E·A·海勒雷斯（Hylleraas）首先对氦原子研究了这类型的波函数。
他用r1、r2和r12的多项式乘非相关波函数eξ（r1+r2）。
他的最简单波函数是
这个函数给出仅与实验值相差0.34电子伏的能量。
采用一个14项的多项式，其结果与实验的吻合在0.002电子伏的范围内。
近年来，甚至使用了更长的多项式，可以说计算结果和实验值是完全符合的。
海勒雷斯和其他人关于获得氦原子精确波函数的工作是重要的，因为这一工作证明了薛丁谔方程是双电子原子的正确运动方程。
所以，薛丁谔方程大概对多电子原子和分子也是正确的，尽管在这些场合我们还不能精确地解它。
遗憾的是，对多于二电子的问题，海勒雷斯型的波函数陷入极端的数学纷扰。
中国量子化学家邓从豪在80年代找到了在超球坐标系下严格求解原子、分子的薛丁谔方程的方法。
用该方法对双电子氦原子的基态和激发态的计算结果与实验结果均极为吻合。
而在此以前，B·刘（BowenLiu，华裔美国人）于70年代用从头算方法计算了直线和非直线构型H3体系的势能而达到了化学精度。
严格求解二体以上体系的薛丁谔方程一直是量子理论研究的关键，邓从豪等人的研究表明，借助于超球坐标，可以得到非相对论薛丁谔方程的严格解。
这给最终精确求解多电子薛丁谔方程带来了新的希望。
四、分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论
1965年，美国化学家R·B·伍德瓦尔德（Woodward，1917—1979）和R·霍夫曼（Hoffmann）提出的分子轨道对称守恒原理是量子化学发展的一个里程碑，它说明MO理论，不仅可用以研究分子的静态结构及性质，并且还能从动态的角度来预言和解释化学反应由反应物系变成生成物系究竟经历的是哪条线路？
环境对其影响又怎样？
当然无论是分子的结构及性质，还是反应的历程，在化学上都和“对称性”密切相关。
而这种对称性，又不外乎两大类：
一类是分子骨架几何构型的空间对称性；另一类是作为单电子运动状况的轨道对称性。
上述轨道对称性守恒原理是从后一类对称性出发，考察它对生成物系立体选择性的一种制约，或者对反应条件的选定。
该原理适用于一步完成的基元反应。
它先在有机化学中的电环化、σ迁移等协同反应上得到应用；后又推广运用到无机反应、催化反应等方面。
R·霍夫曼（RoaldHoffmann，1937—），美国量子化学家。
1937年7月18日生于波兰兹沃切夫。
1949年随家移居美国，1955年入美国籍。
1958年获哥伦比亚大学文学士学位。
1960年在哈佛大学获物理学硕士学位，1962年获化学物理学博士学位。
1962—1965年，在哈佛大学工作。
1965年任康奈尔大学副教授，1968年任化学教授，现任该校化学系主任。
他是美国科学院院士。
霍夫曼主要从事量子化学研究。
他在哈佛大学工作期间，和有机化学家R·B·伍德瓦尔德合作，进行维生素B12的合成研究。
维生素B12的结构极为复杂，其合成工作是一项巨大的工程。
霍夫曼应用自己在量子化学方面的丰富知识，从分子轨道的各个方面对他们观察到的实验结果进行计算和研究，并以日本化学家福井谦一提出的前线轨道为工具，进行分析和总结，终于在1965年提出了分子轨道对称守恒原理，又称伍德瓦尔德—霍夫曼规则。
这个理论是维生素B12的合成工作中总结出来的。
它不但阐明了一系列协同反应的机理和过程，而且在解释和预示一系列化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型方面具有重要的指导作用，并把量子力学由静态发展到动态阶段。
这个理论被誉为“认识化学反应的发展道路上的一个里程碑”。
近年来，霍夫曼主要从事基态和激发态分子的电子结构，特别是金属有机化合物电子结构的研究。
霍夫曼因对分子轨道对称守恒原理的开创性研究，和福井谦一共获1981年诺贝尔化学奖。
霍夫曼还是一位诗人，他跟北京市中关村诗社中的中国化学家有诗作相酬。
福井谦一（FukuiKenichi，1918—），日本量子化学家。
1918年10月4日生于奈良市。
1948年获京都大学博士学位，1951年起任京都大学物理化学教授。
福井谦一长期致力于烃类的研究，并在量子化学方面有很深的造诣。
1952年提出前线轨道理论，并用以解释多种化学反应规律。
这一理论的基本观点是分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定，对于分子的化学反应具有重要意义。
由于这些轨道处于化学反应的前沿，所以称为前线轨道。
福井谦一的早期理论并未引起人们的注意。
直到1965年R·霍夫曼和R·B·伍德瓦尔德首先用前线轨道的观点讨论了周环反应的立体化学选择定则，才引起化学家们的重视。
1969年霍夫曼和伍德瓦尔德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们在1965年提出的理论解释，所以福井谦一的“前线轨道理论”和霍夫曼的“分子轨道对称守恒原理”同样重要。
这个理论不但解释了在它提出之前的有关经验规律，而且预言和解释了其后的许多化学反应。
因此，福井谦一和霍夫曼共获1981年诺贝尔化学奖。
众所周知，在化学反应中，原子并非是其所有原子轨道都起主要作用，而只有那些价轨道上的电子起主要作用；同样，分子中也相应地只是那些“前线轨道”起主要作用，也就是说，在给电子分子中的能量最高被占分子轨道（HOMO）以及在受电子分子中的能量最低未占分子轨道（LOMO）起主导作用。
由此出发，还能比较好地解释一系列的化学反应问题，形成了“前线轨道理论”。
这两位量子化学大师的工作有一个共同的特点，为解决复杂的化学反应理论问题，运用的都是简单的模型，尽量不依赖那些高深的数学运算，它们均以简单分子轨道理论为基础，力求提出新概念、新思想和新方法，使之能在更加普遍的范围中广泛使用。
这正是当今量子力学与化学结合的基础研究中成功发展的重要特色。
R·霍夫曼在其授奖演说中提出的“等瓣
升级会员 