4 Elctroless Nickel Deposition 无电镀镍.docx
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4ElctrolessNickelDeposition无电镀镍
四、無電鍍鎳（ElectrolessNickelDeposition）
4.1無電鍍析鍍的分類
1.無催化置換析鍍－
在活性大或陰電性大的基材上，利用適當的鍍液鍍上一層活性小的金屬附著層。
例如：
利用甲醛將銀鍍在玻璃上，鋁基材的鋅置換。
2.自催化析鍍－
以化學還原的方式將金屬附著層析鍍在活化或敏化的基材上。
如：
無電鍍鎳，無電鍍金，無電鍍銅，無電鍍鈀。
3.接觸析鍍－
僅將基材含浸在溶液中鍍上一層金屬，而不用外加電流的沉積方式。
如鋁基材熱浸鍍鋅。
無電鍍鎳已廣用於耐磨耗，耐蝕等方面。
舉例來說，食品加工設備，齒輪，接頭，硬碟，電子構裝等。
4.2原理（自催化析鍍）
以下敘述自催化析鍍反應的基本原理：
1）無電鍍鎳析鍍是一種催化析鍍製程。
基材與沉積金屬經催化劑催化後，會使反應連續進行。
因此，析鍍金屬或基材需有內層空軌域以利於反應的發生，析鍍金屬因捐出的電子進入基材金屬的空軌域而能鍵結在一起。
金，鎳，銅，鈀是一般常見的無電鍍金屬如表4-1所示。
低催化性的金屬基材，如銅，需要藉鐵碰觸以適當的活化基材。
表4-1週期表位置
VBVIBVIIBVIIIIB
VCrFeCoNiCu
PdAg
Au[Packaging1]
Co:
1S22S22P63S23P63d74S2
Ni:
1S22S22P63S23P63d84S2
Cu:
1S22S22P63S23P63d104S1
表4-1週期表位置
各金屬的催化活性依序如下：
金＞鎳＞鈀＞鈷＞鉑＞銅
2）金屬離子在溶液中要有足夠高的還原電位，表4-2僅列出部分金屬之氧化電位以供參考。
表4-2部分金屬的標準氧化電位
標準氧化電位，伏特
Au3+/Au
1.5
Ru3+/Ru
0.6
Pt2+/Pt
1.2
Re7+/Re
0.36
Ir3+/Ir
1.15
Cu2+/Cu
0.34
Pd2+/Pd
0.99
Ni2+/Ni
-0.25
Hg2+/Hg
0.85
Co2+/Co
-0.28
Rh3+/Rh
0.8
Fe2+/Fe
-0.44
Ag+/Ag
0.8
Cr3+/Cr
-0.74
Os3+/Os
0.71
V2+/V
-1.18
3）析鍍金屬離子利用還原劑以還原沉積在基材表面。
一般的反應如下式：
M++RH→M+R+H+
RH為還原劑
4.3無電鍍鎳製程特性（CharactericsoftheElectrolessNickelDepositionProcess）
1）選擇性析鍍：
只可在活性位置沉積。
2）鍍層析鍍均勻：
無電流密度的影響，任何與鍍液接觸的表面都可析鍍，故可形成厚度均勻的鍍層。
4.4鍍浴主要成份與反應（BathCompositionandReaction）
無電鍍鎳鍍液中包含了金屬離子，還原劑，鉗合劑（錯化合劑），緩衝劑，穩定劑。
1）金屬離子：
由無機鹽類提供，如硫酸鎳，氯化鎳供應鎳離子。
2）還原劑：
次磷酸納（NaH2PO2）－析出鎳－磷鍍層
SodiumBoronhydride（NaBH4）－析出鎳－硼鍍層
聯胺（N2H4）－析出鎳鍍層
甲醛（HCHO）－一般應用於析鍍銅
Dimethylamineborane（DMAB）－析出鎳－硼鍍層
Diethylamineborane（DEAB）－（只適用於鹼性中）析出鎳－硼鍍
層
3）析鍍金屬離子利用還原劑以還原沉積在基材表面。
一般的反應
如下式：
M++RH→M+R+H+
RH為還原劑
4.5無電鍍鎳製程特性（CharactericsoftheElectrolessNickelDepositionProcess）
1）選擇性析鍍：
只可在活性位置沉積。
2）鍍層析鍍均勻：
無電流密度的影響，任何與鍍液接觸的表面都可析鍍，故可形成厚度均勻的鍍層。
4.6鍍浴主要成份與反應（BathCompositionandReaction）
無電鍍鎳鍍液中包含了金屬離子，還原劑，鉗合劑（錯化合劑），緩衝劑，穩定劑。
1）金屬離子：
由無機鹽類提供，如硫酸鎳，氯化鎳供應鎳離子。
2）還原劑：
次磷酸納（NaH2PO2）－析出鎳－磷鍍層
SodiumBoronhydride（NaBH4）－析出鎳－硼鍍層
聯胺（N2H4）－析出鎳鍍層
甲醛（HCHO）－一般應用於析鍍銅
Dimethylamineborane（DMAB）－析出鎳－硼鍍層
Diethylamineborane（DEAB）－（只適用於鹼性中）析出鎳－硼鍍層
表4-3列出各種還原劑在不同環境下的氧化電位。
表4-3各種還原劑在不同環境下的標準氧化電位
標準氧化電位
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
鹼性環境
Eo
H2PO2-+3OH-→HPO3-+2H2O+2e
1.57
BH4-+8OH-→H2BO3-+4H2O+8e
1.24
N2H4+4OH-→N2+4H2O+4e
1.16
HCHO+3OH-→HCOO-+2H2O+2e
1.07
酸性還境
H2PO2-+H2O→H3PO3+2H++2e
0.50
無電鍍鎳析鍍反應機制
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
H2PO2-→PO2-+2H（cat）
PO2-+H2O→H++HPO3-
Ni2++2H（cat）→Ni+2H+
BH4-+4H2O→B（OH）4-+4H+4H++4e
2Ni2++4e→2Ni
副反應
H2PO2-+H→P+OH-+H2O
BH4-+H+→BH3+H2→B+5/2H2
BH4-+4H2O→B（OH）4-+4H+4H+→B（OH）4-+4H2
全反應
6H2PO2-+Ni2+→2P+2Ni+6H++4HPO32-+H2
BH4-+2Ni2++4H2O→2Ni+B（OH）4-+2H2+4H+
Dialkylammineborane:
3Ni2++3R2NHBH3+6H2O→3Ni+B+3R2NH2++2B（OH）3+9/2H2+3H+
聯胺
Ni2++N2H4+2OH-→Ni+N2+2H2O+H2
3）酸鹼調整劑：
無機酸，氫氧化銨，苛性鈉，氫氧化鈉。
4）鉗合劑（錯化合劑）：
主要作用是藉由錯化合反應以控制鍍液中自由金屬離子的活性。
常用之鉗合劑如表4-4。
表4-4一般常用之鉗合劑
酸性鍍液（pH4.4-5.2）
鹼性鍍液（pH8.5-14.0）
檸檬酸（Citricacid）
檸檬酸（Citricacid）
檸檬酸鈉（Sodiumcitrate）
檸檬酸鈉（Sodiumcitrate）
琥珀酸（Succinicacid）
琥珀酸（Succinicacid）
丙酸（Proprionicacid）
乳酸（Lacticacid）
乙醇酸（Glycolicacid）
醋酸鈉（Sodiumacetate）
醋酸鈉（Sodiumacetate）
焦磷酸鈉（Sodiumpyrophosphate）
表4-5一般常用之鉗合劑
表4-5一般常用之鉗合劑
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
酸根（Ligands）
分子式
鉗合數（Chlelate）
pK*
醋酸鹽（Acetate）
CH3COOH
0
1.5
丙酸鹽（Propionate）
CH3CH2COOH
0
--
琥珀酸鹽（Succinate）
HOOCCH2CH2COOH
0
2.2
乙二銨（Ehylenediamine）
H2NCH2CH2NH2
1
13.5
Malonate
HOOCHCH2COOH
1
4.2
次磷酸鹽（Pyrophosphate）
H2O3POPO2H2
1
5.3
檸檬酸（Citrate）
HOOCCH2（OH）C（COOH）COOH
2
6.9
● pK=-logK,Kisthestabilityconstantforthenickel-ligandcomplexes
5）穩定劑：
鎖住微細沉澱物，防止其變成還原反應的成核位置，以避免鍍液的分解。
表4-6一般常用之穩定劑
表4-6一般常用之穩定劑
酸性鍍液（pH4.4-5.2）
鹼性鍍液（pH8.5-14.0）
氟化物（Fluoridecompounds）
硫尿（Thiourea）
重金屬鹽（Heavymetalsalts）
重金屬鹽（Heavymetalsalts）
硫尿（Thiourea）
硫化有機物（Thioorganiccompounds）
硫化有機物（Thioorganiccompounds）（mercaptobenzothiazole,MBT）
三乙酸銨（Triethanolamine）
氧化陰離子（Oxyanions）碘酸鹽（iodates）
鉈鹽（Thalliumsalts）
硒鹽（Seleniumsalts）
6）鍍液的組成例子
表4-7鍍液組成的例子
表4-7鍍液組成的例子
酸鹼值（PH）
4.6
次磷酸鈉（NaH2PO2）
24g/l
醋酸鈉（Sodiumacetate）
30g/l
琥珀酸鈉（Sodiumsuccinate）
4.1g/l
醋酸鉛（Leadacetate）
0.0015g/l
檸檬酸（Citricacid）
2g/l
酸性鍍液的應用溫度：
75~92℃，而鹼性鍍液的應用溫度：
25~95℃。
4.7鍍層性質（DepositsProperties）
1） 鍍層組織與結晶行為（MicrostructureandCrystallinityofDeposit）
無電鍍鎳是由島狀物的凝合以形成鍍層，凝合行為與表面粗度與鍵結形態有關。
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