第十一章有.docx

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第十一章有

第十一章醛和酮

一、基本内容

1．定义和分类

醛和酮的分子中都含羰基（）官能团，总称为羰基化合物。

羰基与一个氢原子和一个烃基或与两个氢原子相连的化合物叫做醛，为醛基，常用通式RCHO表示。

羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，常用通式RCOR‘表示。

醛、酮根据分子中烃基的不同可以分为脂肪族醛、酮（如乙醛、丙酮），脂环族酮（如环己酮）和芳香族醛、酮（如苯甲醛、苯乙酮）；根据分子中烃基的饱和程度可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮；根据分子中羰基的数目可以分为一元醛、酮，二元醛、酮和多元醛、酮。

两个羰基直接相连的二元醛（或酮）称为α-二醛（或酮），中间隔一个碳原子的二醛（或酮）称为β-二醛（或酮）。

酮分子中的两个烃相同时叫单酮，不相同时叫混酮。

2．反应

醛、酮分子的官能团为羰基，其反应主要体现在羰基上的反应和α-碳原子上活泼氢的反应，包括羰基上的亲核加成反应、亲核加成-消除反应，涉及α-氢的羟醛缩合反应、卤代反应以及醛、酮的氧化、还原反应等。

（1）亲核加成反应

ⅰ与氢氰酸加成

ⅱ与饱和亚硫酸氢钠加成

ⅲ与醇加成—缩醛化反应

利用此反应可在有机合成中保护羰基。

ⅳ与格氏试剂加成

此反应可用于醇的制备。

ⅴ与Wittig试剂反应（加成-消除反应）

此反应用于C=C双键的合成。

ⅵ与胺及其衍生物反应（加成-消除反应）

B=R，NH2，OH，NHC6H5，NHCONH2，Ar等。

此反应的产物可用于鉴定和提纯醛、酮。

（2）α-碳原子上活泼氢的反应

ⅰ卤仿反应

碘仿反应常用来鉴别具有CH3CO-结构的醛、酮或具有CH3CH（OH）-结构的醇。

因为CH3CH（OH）-结构的醇在此条件下会氧化成CH3CO-结构的醛、酮。

ⅱ羟醛缩合

此反应产物为α,β-不饱和醛，在有机合成中可向分子中引入羟基和增长碳链。

（3）氧化和还原反应

醛很容易氧化成羧酸。

酮不易氧化，但在强氧化剂作用下碳链发生断裂。

ⅰ醛与托伦试剂反应（银镜反应）

ⅱ醛与费林试剂反应（铜镜反应）

托伦试剂和费林试剂常用来鉴别醛、酮。

还可利用其不与C=C和C≡C反应，在有机合成中制备不饱和羧酸。

ⅲ醛、酮用化学试剂还原或在催化剂（Ni，Co，Cu，Pt，Pd等）存在下加氢生成伯醇或仲醇。

当用过渡金属催化剂催化加氢时，分子中其它不饱和基团，如>C=C<、—C≡C—、—CN等会同时被还原。

而用异丙醇铝、硼氢化钠等还原时，一般只还原羰基，分子中其他不饱和基团不受影响。

ⅳ醛、酮用锌汞齐与浓盐酸或水合肼与碱反应，羰基被还原为亚甲基。

（1）称为克莱门森还原法，

（2）称为沃尔夫（Wolff）-凯息纳（Kishner）-黄鸣龙还原法。

ⅴ坎尼扎罗（Cannizzaro）反应

2RCHO+NaOHRCOONa+RCH2OH（R=H，C6H5-）

3．制备

主要制备方法有：

伯醇、仲醇的氧化和脱氢，炔烃的水合，烯烃的臭氧化，傅-克酰基化反应，加特曼-科赫反应和羰基合成等。

醇氧化

炔烃水合

傅-克酰基化反应

加特曼-科赫反应

羰基合成

二、重点与难点评述

本章的重点是醛、酮的重要反应及其应用和有关反应机理。

重要反应有亲核加成反应、缩合反应、α-H取代反应和氧化还原反应等。

反应机理主要指亲核加成机理、羟醛缩合机理等。

难点是对结构与性质的关系、影响醛、酮亲核加成反应的因素和反应的立体选择性的认识和理解。

1．结构与性质

醛、酮的性质主要决定于其官能团羰基和与羰基相连的烃基的结构。

羰基决定了醛、酮容易发生亲核加成反应，α-氢取代反应等，而与之相连的烃基的结构则决定了醛、酮反应的速度和反应产物的构型。

羰基是碳原子和氧原子由一个σ键和一个π键形成的双键。

由于氧原子的电负性大于碳原子，碳氧之间成键电子云总是偏向氧，使得羰基碳带部分正电荷，而羰基氧带部分负电荷。

由于羰基碳和与之相连的三个原子处于同一个平面上，亲核试剂可以从其上面或下面即与该平面垂直的方向进攻羰基而不会受到太大的阻碍，因此羰基碳相当活泼，容易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。

同时，α-氢原子由于受羰基的影响也变得活泼，容易发生α-H的取代反应。

2．醛、酮的亲核加成反应活性和加成的立体选择性

醛、酮与亲核试剂的加成可用下面的通式表示：

反应分两步进行，第一步决定反应的总速率，因而加成反应的难易与羰基碳原子上的正电性大小、R体积的大小以及亲核试剂的亲核性大小有密切关系。

当外界条件相同时，亲核反应的难易主要决定于醛、酮本身的结构，即羰基本身的活性。

醛、酮的活泼性有显著的差异。

首先，羰基碳的正电性是影响亲核加成反应难易的主要因素之一。

当与羰基相连的基团为推电子基团（+I效应）时，羰基碳原子的正电性减小，不利于亲核试剂的进攻；当羰基与芳环直接相连时，由于共轭效应，羰基的正电荷发生离域而分散到芳环中，也不利于亲核试剂的进攻。

其次，与羰基相连的烃基的空间阻碍对加成试剂的进攻也产生影响。

尽管羰基的平面结构使之易受到亲核试剂的进攻，但加成后的过渡态为四面体构型，即羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化，与之相连的基团之间的拥挤程度增加，所以在这一反应中必然有适度的立体阻碍。

与羰基相连的烃基越大，加成试剂越难靠近羰基，且形成的四面体过渡态更拥挤，加成反应越难进行。

另外，对脂环酮来说，还存在角张力的问题。

环丁酮具有较大的角张力，从平面结构的>C=O转变为四面体结构缓解了角张力；环戊酮则不存在张力的缓解，反应中存在的是键的扭张力，从sp2变为sp3时，五员环中OH与H邻近有重叠现象；环己酮转化为环己醇时，没有环键重叠构象，所以环键扭力很小。

综合电子效应和空间效应，一般说来，醛的活泼性大于酮、脂肪族醛、酮的活泼性大于芳香族醛、酮。

甲醛的活泼性大于一般的醛、酮。

醛、酮亲核加成反应由易到难的活性次序为：

HCHO>CH3CHO>C6H5CHO>CH3COCH3>CH3COR>RCOR>RCOC6H5

当羰基邻位碳原子为手性碳原子时，亲核加成具有一定的立体选择性。

Cram规则一：

当用LiAlH4和NaBH4或格氏试剂与羰基加成，亲核试剂从M和S基团之间进攻羰基得到主要加成产物。

基团的大小顺序为L>M>S。

Cram规则二：

当羰基邻位的不对称碳原子上有-OH，-NH2等能与羰基形成分子内氢键的基团时，亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的一边与羰基加成。

3．酸碱性对醛、酮亲核加成反应的影响

醛、酮的亲核加成反应除了与醛、酮本身的结构有关外，介质的酸碱性也对其加成反应速度和加成机理有很大影响，如：

醛、酮在与HCN加成时，碱对该反应的影响较大，决定反应速率的步骤为CN—对羰基的进攻，而碱可以破坏HCN的电离平衡，增大CN—离子的浓度；酸对此反应无催化作用。

醛、酮与醇生成缩醛、缩酮的反应为酸催化反应，这也是缩醛、缩酮在酸中不稳定，而对碱较稳定的原因。

利用这一点可在有机反应中保护醛或酮。

醛、酮与氨的衍生物加成时酸度的影响较大。

酸的作用是使羰基质子化，增加了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻，因此就羰基化合物来说，高酸度对加成有利；但酸度过高，氨及其衍生物易发生质子化而形成铵离子，从而缺乏未共享电子对而丧失亲核能力，因此，就氨及其衍生物来说，低酸度对加成有利。

对于醛、酮的卤代反应，酸碱都有催化作用，但不同催化条件下卤代产物不同。

酸催化下，一般得到一卤代物；碱催化下，由于卤原子的吸电子作用，使α-氢的酸性增强，生成的碳负离子更稳定，反应不易停留在一卤代物阶段，一般生成多卤代物。

醛与碱（如氢氧化钠）反应时则因碱的浓度不同发生不同的反应。

在稀碱溶液中，醛易发生羟醛缩合反应得到β-羟基醛或加热后脱水得到α,β-不饱和醛；在浓碱溶液中，醛则发生氧化还原反应得到一分子酸和一分子醇。

总之，与大多数反应一样，酸碱是影响反应速度和产物的重要因素之一，在有机反应中必须严格控制反应条件，以达到预定的目的。

4．羰基的烯醇化

含α-氢的羰基化合物中的羰基总是使α-氢呈一定的酸性。

由于α-氢的酸性较弱，其共轭碱负碳离子是强碱性的，而且非常活泼，在有机反应中，往往表现出强的亲核性。

如醇醛缩合反应就是从一个醛或酮分子所生成的碳负离子作为亲核剂加成到另一个醛或酮的羰基上。

碳负离子的形成及其稳定性，可以从羰基化合物的烯醇互变来解释。

含α-氢的羰基化合物在碱的作用下失去α-氢变成碳负离子，由于羰基的影响，生成烯醇负离子。

正是由于烯醇式与酮式存在着互变，使得羰基化合物的反应呈现出多样性。

羰基化合物α-氢的各种反应，酸碱对反应的影响特别是酸的催化作用等，都是烯醇互变的结果。

三、精选题与题解

10-1写出丙醛与下列各试剂反应的产物。

（1）H2，Pt

（2）LiAlH4，后水解

（3）NaBH4，氢氧化钠水溶液中（4）稀氢氧化钠水溶液

（5）稀氢氧化钠水溶液，后加热（6）饱和亚硫酸氢钠溶液

（7）饱和亚硫酸氢钠溶液，后加NaCN（8）Br2/CH3COOH

（9）C6H5MgBr，然后水解（10）托伦试剂

（11）HOCH2CH2OH，HCl（12）苯肼

解：

（1）CH3CH2CH2OH

（2）CH3CH2CH2OH

（3）CH3CH2CH2OH（4）CH3CH2CH（OH）CH（CH3）CHO

（5）CH3CH2CH=C（CH3）CHO（加成后脱水）

（6）CH3CH2CH（OH）SO3H（7）CH3CH2CH（OH）CN

（8）CH3CHBrCHO（酸催化下生成一取代产物）

（9）CH3CH2CH（OH）C6H5（10）CH3CH2COONH4+Ag↓

（11）（12）

11-2指出下列化合物进行亲核反应的活性顺序，并简要说明原因。

（1）R2C=O,（C6H5）2CO,C6H5COR和C6H5CH2COR

（2）R2C=O,HCHO和RCHO

（3）ClCH2CHO,BrCH2CHO,CH2=CHCHO,CH3CH2CHO,CH3CF2CHO

（4）CH3CHO,CH3COCH3,CF3CHO,CH3CH=CHCHO,CH3COCH=CH2

（5）HSCH2CH2CHO,NCCH2CHO,CH3SCH2CHO,CH3OCH2CHO

解：

（1）C6H5CH2COR>R2C=O>C6H5COR>（C6H5）2CO

（Ar直接和羰基相连时，因共轭效应使羰基碳的正电荷离域分散到芳环上，使羰基碳的正电性减少，不利于亲核进攻，而在C6H5CH2COR中的Ar只有拉电子诱导作用，故可加速反应。

）

（2）HCHO>RCHO>R2C=O

（从反应物到过渡态，羰基碳原子由sp2变为sp3，过渡态越拥挤，稳定性就越小，因而R多或体积大都会使过渡态的稳定性减小。

另外斥电性基团R也不利于负电荷的分散，使过渡态的稳定性降低。

）

（3）CH3CF2CHO>ClCH2CHO>BrCH2CHO>CH3CH2CHO>CH2=CHCHO

（羰基上的拉电子基团可以使羰基碳的正电性增强，有利于亲核反应，推电子诱导效应越强，加成反应越容易；羰基上的推电子基团可使羰基碳的正电性减小，不利于亲核反应。

推电子效应越强，亲核反应越难。

）

（4）CF3CHO>CH3CHO>CH3COCH3>CH3CH=CHCHO>CH3COCH=CH2

（羰基上取代基诱导效应的影响）

（5）NCCH2CHO>CH3OCH2CHO>CH3SCH2CHO>HSCH2CH2CHO

（羰基