第1章绪论.docx

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第1章绪论

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1.1基本要求

●掌握有机化合物与有机化学的定义、有机化合物的特点。

●掌握有机化合物结构特点，熟悉共价键的性质及其意义。

根据有机化合物的价键特征分析分子间作用力，进一步理解有机化合物特点。

●掌握共价键的断裂方式与有机反应类型、有机反应中间体。

1.2基本知识点

1.有机化合物及其特点有机化合物是指含碳的化合物或碳、氢化合物及其衍生物。

组成有机化合物的主要元素包括C，H，O，N，S，P，X（卤素）。

仅由碳、氢两种元素组成的有机物称为烃，若还含有其他官能团，则称为烃的衍生物。

有机化学是研究有机物的组成、结构、性质及其相互转化的一门学科。

与无机物相比，有机物具有以下特点：

多数有机物易燃烧；熔点低；化学反应速率慢，副反应多；难溶于水，易溶于有机溶剂。

有机物的以上特点都是由其结构特征所决定的。

2.经典结构理论组成分子的若干原子在分子内是按一定的顺序和结合方式连接着的，这种排列和结合方式称为结构。

19世纪中叶，由凯库勒（A.Kekulé）、库柏尔（A.Couper）、布特列洛夫（A.M.Buteleroff）、范特荷夫（J.H.van'tHoff）、勒贝尔（J.A.LeBel）等提出的经典结构理论要点如下：

（1）有机化合物中的碳元素总是四价的，其他元素都有各自的氧化值，如氢一价、氧二价、氮三价、卤素一价；

（2）碳原子间可以彼此以单键、双键或叁键结合。

例如：

（3）饱和碳原子具有正四面体结构：

（4）分子结构决定分子性质，性质反映结构。

根据上述要点，就可以依分子式写出化合物的可能结构。

经典结构理论反映了原子间的结合方式及组成，但无法说明为什么要以一定比例结合。

3.原子轨道原子轨道是波函数Ψ的图像。

Ψ是描写原子核外电子运动状态的数学函数式，可以粗略地把Ψ看作是在x,y,z三维空间里能找到电子的一个区域。

原子轨道有s，p，d，f，g等不同类型。

它们的形状、大小各不相同。

不同能量的电子分占不同类型轨道。

与有机化合物密切相关的是s轨道和p轨道（见图1-1）。

每个p轨道都是由两瓣组成，分别代表波函数Ψ的不同相位，原子核处于两瓣之间。

原子核外的电子排布遵循泡利（W.Pauli）不相容原理、能量最低原理和洪特（F.Hund）规则，即任何一个原子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子，用符号↑↓表示。

电子首先占据能量最低的轨道，当此轨道填满后，才依次占据能量较高的轨道。

当有几个能量相等的轨道时，电子将尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道。

图1-1原子轨道示意图

4.杂化轨道根据原子核外电子排布规律，碳原子轨道中的电子以（1s）2，（2s）2，（2px）1，（2py）1，（2pz）0形式排布，有两个未成对电子应该是两价的。

但有机化合物中的碳总是四价的，这是因为发生了电子跃迁。

此结果虽然解释了碳四价问题，但无法解释甲烷中四个C—H键相同的结果。

杂化轨道理论对此作了合理的解释。

有机化合物中常见的杂化轨道类型为sp3，sp2，sp轨道。

sp3杂化轨道：

一个s轨道与三个p轨道“混合”，形成四个sp3杂化轨道，若四个轨道成分相同，则是等性的sp3杂化，轨道间夹角为109.5°，成键后空间构型为正四面体（如CH4）；若四个轨道成分不同（如轨道上有孤对电子存在）则是不等性sp3杂化。

含有一个孤电子对的sp3轨道的空间构型为三角锥形（如NH3分子）；含有两个孤电子对的sp3轨道空间构型为V型（如H2O分子）。

sp2杂化轨道：

一个s轨道与两个p轨道“混合”，形成三个能量相等的sp2轨道，轨道间夹角为120°，成键后空间构型为平面三角形。

sp杂化轨道：

一个s轨道与一个p轨道“混合”，形成两个能量相等的sp轨道，轨道间夹角为180°，空间构型为直线形。

甲烷碳原子采取sp3杂化轨道形成四个等同的Csp3—Hs共价键。

5.分子轨道分子轨道描述的是分子中的电子的运动状态，用波函数Ψ表示。

分子轨道可以看作是原子轨道的线性组合。

两个原子轨道组合可以形成两个分子轨道：

波相相同的原子轨道重叠能有效成键，得到一个成键分子轨道（见图1-2）；波相不同的原子轨道重叠不能有效成键，得到的是反键分子轨道（见图1-3）。

图1-2成键轨道

图1-3反键轨道

（1）几种典型的分子轨道如图1-4所示，其中σ*和π*表示反键轨道，σ和π表示成键轨道。

图1-4分子轨道示意图

成键轨道中两原子核间电子云密度较高，因此成键轨道的能量比单独的原子轨道能量低，稳定性大。

反键轨道中两原子核间电子云密度稀疏，反键轨道的能量比单独的原子轨道能量高，稳定性差。

（2）σ键与π键原子轨道沿着轨道的对称轴方向“头对头”相互重叠所形成的键叫σ键（见图1-5）。

图1-5σ键示意图

σ键特点：

电子云对称分布于键轴周围，可以自由旋转。

两个原子间只能形成一个σ键。

由两个p轨道彼此平行“肩并肩”重叠所形成的键叫π键（见图1-6）。

图1-6π键示意图

π键特点：

电子云分布于键轴上下，不能自由旋转，键能小。

两个原子间可以形成一个或两个π键。

6.共价键有机化合物是碳化合物，碳原子的电子结构决定有机物化学键特征。

碳原子的最外层有四个价电子，可以通过与其他元素的原子形成共价键达到稳定的电子构型。

共价键具有方向性和饱和性。

方向性是指成键时尽可能使电子云密度最大重叠；饱和性是指形成共价键的数目等于原子核外未成对电子数。

方向性和饱和性决定了分子的组成及形状。

7.共价键的极性与极化性

（1）电负性分子中成键原子吸引电子的相对能力用电负性表示。

电负性越大，吸引和保持电子的能力越大。

常见元素的电负性为：

F（4.0），O（3.5），Cl（3.0），N（3.0），Br（2.9），S（2.5），C（2.6），I（2.5），H（2.1）。

（2）极性电负性不同的原子结合形成共价键，由于正、负电荷中心不重合产生极性。

极性共价键中电负性较大的原子带有部分负电荷，用δ－表示；电负性较小的原子相对地带有部分正电荷，用δ＋表示。

极性方向用符号标出，箭头指向负端。

例如：

对于双原子分子来说，含有极性共价键的分子必然是极性分子；但对多原子分子来说，含有极性键并不一定是极性分子。

分子的极性是各个化学键极性的矢量和。

分子的极性大小用偶极矩μ（单位为C·m）表示，它的值等于正电荷和负电荷中心的距离d（单位为m）与电荷q（单位为C）的乘积，μ＝q·d。

例如：

（3）极化性由于外电场（极性试剂、极性溶剂等）的影响，引起成键电子对偏移，从而改变键的极性。

共价键的这种性质叫做极化性。

极化性的大小与价电子的活动性有关。

成键原子对核外价电子的束缚能力越弱，极化性越强。

极性是由成键原子电负性差异引起的，是分子固有的，是永久性的；极化性是由外电场引起的，一旦外电场消失，极化性即不存在，所以极化性是暂时的。

8.分子间作用力化学键是分子内部原子间的作用力，是决定分子化学性质的重要因素。

分子间有较弱的作用力（比键能小一个数量级），它是决定分子物理性质的重要因素。

从本质上讲，分子间的作用力都是静电作用力，主要包括如下三种力。

（1）偶极－偶极作用力极性分子间正极、负极的相互吸引。

例如：

（2）范德华力分子间的一种弱的作用力，包括取向力、诱导力和色散力，就其本质来说是一种静电引力。

非极性分子之间只有色散力，极性与非极性分子之间有诱导力和色散力，极性分子之间有取向力、诱导力和色散力。

（3）氢键当氢原子与一个原子半径较小，而电负性又很强，并带有未共享电子对的原子（O，F，N等）相结合时，可以形成氢键。

其中氢以共价键与一个原子结合，又以纯粹的静电力与另一原子结合。

例如：

以上三种力的相对强度：

氢键＞偶极－偶极作用力＞范德华力。

9.氧化值（ON）有机化合物是共价化合物，反应过程中并无电子得失，可用氧化值来说明氧化还原反应。

氧化值指的是共价键中电子对的偏移数目，并规定：

在共价键结合的两原子中，电负性较大的元素氧化值为负，电负性较小的氧化值为正。

相同原子结合时的氧化值为零，氢的氧化值为+1，氧的氧化值为-2。

化合物分子中各元素的氧化值代数和为零。

据此可以计算出反应前后某一元素氧化值的改变情况。

氧化值升高，该元素被氧化；氧化值降低，该元素被还原。

10.共价键的断裂方式与反应类型

（1）键的断裂方式与反应类型有机化合物化学反应的发生必然涉及共价键的断裂。

共价键的断裂有均裂和异裂两种类型。

共价键均裂所产生的带单电子的原子或原子团称为自由基或游离基。

有自由基参与的反应称为自由基反应。

一般在光或热的作用下进行。

共价键异裂产生碳正离子或碳负离子。

经过离子中间体所进行的反应称为离子型反应，一般在酸、碱或极性物质催化下进行。

根据反应试剂类型，离子型反应又可分为亲核反应和亲电反应。

亲电反应：

由缺少电子的试剂进攻反应物（底物）中电子云密度较高部位所发生的反应称为亲电反应。

这类试剂很需要电子，称为亲电试剂，一般为Lewis酸。

亲核反应：

反应试剂能供给电子的称为亲核试剂，一般为Lewis碱。

由亲核试剂进攻底物中电子云密度较低部位所发生的反应称为亲核反应。

例：

（2）反应机理反应机制也称反应机制或反应历程。

研究的是一个化学反应发生所经“历”的过“程”。

包括旧的化学键如何断裂，新键如何形成，有什么样的中间体参与以及反应条件起什么作用等一系列问题。

通过对反应机理的研究，有助于深刻理解和记忆反应，解释反应中出现的现象，能动地控制和改造反应，并对新的反应提出预见性的推测。

反应机理是根据大量实验事实作出的理论推导或假设，其目的是为了说明事实。

1.3典型例题分析

1.3.1写出下列化合物的可能结构式，并指出所含的官能团。

（1）C2H4O2

（2）C2H7N（3）C2H4O（4）C4H9Cl

解:

注释依据经典结构理论要点。

1.3.2用氧原子取代正己烷中一个CH2基团后得到醚类化合物，写出这类化合物的可能结构。

解：

正己烷结构式：

CH3CH2CH2CH2CH2CH3醚类结构：

CH3CH2CH2CH2OCH3

CH3CH2CH2OCH2CH3

注释主要分析正己烷中CH2的种类。

有两种类型的CH2，所以得到两种醚。

1.3.3C—X键的极性大小次序是C—F＞C—Cl＞C—Br＞C—I；而C—X键的极化性大小次序是C—I＞C—Br＞C—Cl＞C—F，为什么?

解：

因为键的极性大小是由成键原子的电负性差异大小决定的，电负性差越大，键的极性越大。

X的电负性大小次序为F＞Cl＞Br＞I，所以C—X键的电负性差大小次序为C—F＞C—Cl＞C—Br＞C—I，故C—X键的极性大小次序是C—F＞C—Cl＞C—Br＞C—I。

而键的极化性反映的是成键原子核外价电子的活动性大小，与成键原子对价电子的约束能力有关。

原子半径越大，对电子的约束力越小，极化性就越大。

因为碘的原子半径最大，氟的原子半径最小，所以C—X键的极化性大小次序是C—I＞C—Br＞C—Cl＞C—F。

注释关键是要搞清楚键的极性和极化性的产生原因、影响因素。

1.3.4下列化合物有无偶极矩?

如有，指出分子的偶极方向，并指出带“*”原子的杂化状态。

解：

1.3.5三氟化氮（NF3）和氨（NH3）分子中的N都是sp3杂化状态，分子形状为三角锥形，且N—F键与N—H键的电负性差相近，为什么NF3的极性比NH3的极性小?

解：

N—F键中偶极矩方向为，N—H键中偶极矩方向为；前者能抵消孤对电子对N的影响，后者则加强这个影响，使分子极性增大。

所以NF3的极性比NH3的极性小。

1.3.6将下列共价键按极性大小排列成序。

C—FC—NC—IC—BrC—O

（各元素电负性：

C为2.6F为4.0N为3.0I为2.6Br