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离子液体课程论文

离子液体的研究进展

摘要离子液体作为可设计的绿色溶剂、催化剂，具有稳定性好，催化性强，电导率高，溶解能力强，以其特有的性质广受学术界和工业界关注，在诸多领域展示了广阔的应用潜力和前景。

本文主要介绍了离子液体的特点，以及讨论离子液体的应用领域，包括萃取分离、有机合成、电化学、纳米材料和环境科学等，最后对离子液体的发展前景做了展望。

关键词离子液体；萃取分离；有机合成；电化学；纳米材料；环境科学；发展前景

ResearchProgressofIonicLiquids

Abstract:

Asakindofgreensolventandefficientcatalyst,ionicliquidwithgoodmoleculedesignabilityattractswidelyattentionsfrombothacademiaandindustryduetoitsuniqueandattractiveproperties,whichhasbeenwidelyusedinvariousfieldsforitsgoodthermalstability,catalyticability,highelectroconductivity,gooddissolvingability,zerosteampressureandsoon.Inthispaper,characteristicsoftheionicliquidwereintroducedaswellasitsapplications,suchasextractionandseparation,organicsynthesis,electrochemistry,nanometermaterials,environmentalscienceandsoon.Finally,thedevelopmentprospectsofionicliquidwerediscussed

Keywords:

Ionicliquid;Extractionandseparation;Organicsynthesis;Electrochemical;Nanometermaterials;Environmentalscience;Developmentprospects

近年来，在实现绿色化学的研究过程中，寻找绿色的溶剂和发现环境友好的催化剂成为当前主要的研究方向之一。

作为环境友好的“绿色溶剂”,离子液体发展迅猛,取得了令人瞩目的成果。

作为新物质的离子液体，其毒性、降解性、环境相容性等安全性问题已日趋成为人们必须高度重视解决的问题。

1914年，P.Walden[1]首次制备并报道提出离子液体（由乙胺与浓硝酸混合得到硝酸乙基胺（[EtNH3]NO3），在室温下为液体。

1948年，出现了第一代离子液体（氯铝酸盐），是三氯化铝中加入N-甲基吡啶，混合加热后反应得到的一种无色透明液体，具有较高的导电性但遇水易分解[2]。

1975年，在R.A.Osteryoung和L.L.Miller[3]的努力下，合成了N-烷基吡啶氯铝酸盐离子液体，离子液体得到进一步发展。

1986年，K.R.Sedden和C.L.Hussey等[4]人开始把氯铝酸盐离子液体当作一类非水极性溶剂用于化学研究，这时离子液体才逐渐被人们所认识。

直到1992年，Wilkes等[5]合成了第一个抗水性、稳定性强的离子液体[Emim][BF4]此时，离子液体的研究才得以取得突破性的进展。

不久，疏水性的[Emim][PF6]也问世了。

这两种离子液体的电化学和物理化学性质类似于EMIC-AlCl3体系离子液体，因而备受关注。

此后，大量的由烷基咪唑阳离子与[BF4]‐、[PF6]‐无机阴离子构成的新型离子液体被相继合成，极大地拓展了离子液体的研究和应用领域。

随着离子液体研究的日益深入，必将为绿色化学以及建立可持续发展的化学工业提供技术支持。

1.离子液体的简介

离子液体（IonicLiquids,ILs），是指完全由离子组成的液体，是在室温及相邻温度下呈液体状态的盐类化合物，通常由体积相对较大的有机阳离子和较小的无机或有机阴离子组成，又称室温熔融盐、室温离子液体、有机离子液体等[6]，它具有蒸气压极低、难挥发、对水和空气稳定、且对多种物质有优越的溶解性能等优点,除此之外，离子液体的结构还具有极大的可设计性，即可通过选择合适的阴阳离子组合或嫁接适当的官能团来调控离子液体的物理化学性质，以满足特定的应用需求。

离子液体以其特有的性质广受学术界和工业界关注，业已发展成为国际科技的前沿和热点，在诸多领域展示了广阔的应用潜力和前景。

离子液体的种类繁多，通常按阴阳离子的化学结构不同来分类。

离子液体中常见的阳离子类型主要有以下4类[7]：

烷基季铵离子[NRxH4-x]+、烷基季磷离子[PRxH4-x]+、N-烷基吡啶离子[RPy]+、N,N-二烷基咪唑阳离子，简记为[R1R3im]+（图1）。

其中，以烷基取代的咪唑离子研究最多，

图1离子液体中4种常见的阳离子型

根据阴离子的不同也可将离子液体分为两大类

一类是卤化盐（也称AlCl3型离子液体），如[Bmim]Cl-AlCl3。

对此类离子液体的研究开始地比较早，它具有离子液体的许多优点，缺点是它对水极其敏感，要完全在真空或惰性气体的保护下才能进行处理和使用，条件相当苛刻。

此外，它遇水会放出HCl，对皮肤也有一定刺激性。

另一类离子液体，也称非AlCl3

型离子液体或新型离子液体，是在1992年发现[Emim]BF4后发展起来的。

它的组成是固定的，而且此类离子液体大多对水和空气稳定，非常适用于做反应介质，因而近几年取得了惊人的进展。

其阳离子多为烷基取代的咪唑离子，如[Bmim]+；阴离子多用BF4-、PF6-等，也有CF3SO3-、C3F7COO-、（CF3SO2）2N-、C4F9SO3-、CB11H12-、NO2-等，随着阴阳离子的不断开发，离子液体的种类正在以极其迅猛的速度不断发展。

2.离子液体的应用研究

离子液体的研究也飞速发展，离子液体已不仅仅是化学家手中的绿色溶剂、催化剂、助剂等，其研究已经渗透到清洁能源、资源环境、生物医药、纳米材料、等领域，成为自然科学和技术研究领域的前沿之一。

2.1在萃取分离方面的应用

在传统的萃取分离过程中，所选有机溶剂毒性大、挥发性强、对环境造成严重污染等各种问题，不符合当代的绿色化学思想。

离子液体相比于传统的有机溶剂具有以下优点：

几乎没有蒸气压，不挥发，是一种“可设计”的溶剂,液体溶解性强且相比于普通的有机溶剂溶解度更大，节省能源。

在分离过程中，最吸引人注意的离子液体是[Bmim]PF4，该离子液体不溶于水，不挥发，蒸馏过程中不损失，可反复回收利用，是真正意义上的绿色溶剂。

因此离子液体可以萃取分离苯系有机物、农药残留、天然有机物、氨基酸、蛋白质、DNA以及金属离子等的萃取。

Rogers等[8]最早把疏水性IL应用于萃取技术领域，他们将疏水性IL-六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓（[C4min][PH6]）应用于水中苯及其衍生物以及染料百里酚蓝的萃取。

研究结果表明，含有带电基团或具有较强形成氢键能力的有机酸或有机碱在IL相中的分配系数随pH的变化而变化，当这些有机物以分子状态存在时分配系数最大。

此外，有机物的分配系数随IL疏水性的增强而增大。

这些研究为IL在分离科学中的应用开发了新的方向。

张慧等[9]以正辛醇为有机萃取溶剂，离子液体为接收相，pH值为10并添加饱和NaCl溶液为给出相进行萃取操作，当搅拌速率为1000r/min，萃取时间为40min时，此方法中8种芳香胺的回收率为82%-94%，富集倍数为5.7-270。

陈莎等[10]制备了咪唑类离子液体:

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmin]PF6）加入螯合剂双硫腙后，作为萃取剂对水中Cu2+的萃取能力的研究。

结果表明:

温度对该萃取体系影响并不显著；当萃取时间大于6min时，萃取基本达到平衡状态;溶液pH的变化对离子液体萃取体系的影响较大，酸性条件时萃取率较低，当pH＞10时，萃取率均大于90%；盐度增加会降低离子液体萃取体系对水溶液中铜离子的萃取效率。

刘润静等[11]利用离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐萃取模拟废水中的醋酸丁酯。

萃取液经减压蒸馏回收醋酸丁酯，离子液体也得到再生。

实验结果表明：

萃取率随废水与离子液体体积之比（相比）的增加而减小，随萃取时间的延长而增大，随萃取温度的升高而增大；在相比为6∶1、萃取时间为40min、萃取温度为50℃的条件下，萃取率达98.98%，醋酸丁酯纯度达99.8%；回收后离子液体可重复使用且萃取率基本不变。

2.2在有机合成方面的应用

离子液体以其对有机物良好的溶解力及其自身的稳定性等特点，使之成为有机溶剂的替代者并在众多有机合成中得到了应用。

离子液体应用于有机反应不仅可作溶剂，还可以作反应的催化剂。

将离子液体应用于有机反应有如下好处：

使催化剂的活性和稳定性更好，反应的选择性和转化率更高；离子液体和催化剂可循环使用；产物易于分离、纯度高；改善有机溶剂使用的污染问题等。

近年来，离子液体在有机合成中的应用研究日益受到了人们的重视。

在作溶剂方面，Seddon等[12]用[Bmim]PF4离子液体作溶剂研究了2-萘酚和吲哚的烷基化反应，结果发现2-萘酚O-烷基化的产率在90%以上，吲哚则几乎100%地选择N-烷基化。

除了独特的区域选择性能，该反应方法简单，产品易于分离，溶剂也可循环再使用，显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力。

离子液体近来主要应用于催化有机合成方面，取得很大进展。

林文俊等[13]制备了４种季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯，结果表明季铵盐离子液体的催化活性和极性都随阳离子链长度的增加而降低，在n（正丁醇）：

n（乙酸）:

n（离子液体）＝１:

2:

0.25，反应时间8h，反应温度90℃的条件下乙酸正丁酯的产率达到81.94%。

将离子液体进行循环使用４次，结果表明乙酸正丁酯的产率没有明显下降，说明离子液体的稳定性和循环使用性较好。

赵新强[14]以［HSO3-bmim］CF3SO3为催化剂，在w（［HSO3-bmim］CF3SO3）／ｗ（甘油）＝0.5:

1（质量比）、n（甲醇）／n（甘油）＝8:

1（摩尔比）、反应温度190℃、反应时间8h时，甘油的转化率为84.5%，单甲基甘油醚的选择性为41.4％，二甲基甘油醚和三甲基甘油醚的联合选择性为34.1％反应的可能机理为［HSO3-bmim］CF3SO3作为质子酸首先使甲醇分子质子化，然后质子化的甲醇分子中的碳原子依次进攻甘油分子的伯羟基和仲羟基，生成MMGE、DMGEs和TMGEs，脱掉的氢质子使［HSO3-bmim］CF3SO3还原，完成催化循环。

秦燕飞等[15]以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]BF4）-水混合溶剂为介质,采用化学还原法制备了Ru-[bmim]BF4催化剂,结果表明，Ru在[bmim]BF4中分散较好,粒径为2nm,且离子液体中咪唑阳离子与部分Ru形成了金属卡宾配合物.利用苯选择加氢反应对该催化剂性能进行了评价,发现Ru-卡宾配合物存在时,催化剂活性较低,但环己烯选择性较高.在本文反应条件下,苯转化率为12.2%,环己烯选择性为40.5%，继续多次使用该催化剂,其性能基本保持稳定。

2.3在电化学方面的应用

离子液体是完全由离子构成的液态电解质。

目前,如何在获得高质量金属的同时消除电沉积液对环境的危害已成为绿色电化学和环保工业亟待解决的问题,而离子液体的出现使之成为可能。

近年来,许多性质稳定、价廉易得的离子液体不断涌现,而且大多离子液体的电化学窗口可达到4V以上,在室温下就可以得到水溶液中不可能得到的一些金属和GaAs等合金以及三元混合半导体材料,金属的质量和纯度更好。

在获得高质量金属的同时还避免了电沉积液对环境的危害,是一个绿色化学和环境友好的工艺过程。

自1951年F.Hurley等[16]首次在离子液体中研究电化学沉积金属铝后,离子液体在电化学中的研究就逐渐发展起来.瑞士联邦技术研究所的Bonhote[17]研究了用正离子[[R1R3im]+与憎水的负离子形成的离子液体作太阳能电池的电解质，因其蒸气压低，粘度低，导电性好，电化学窗口宽，在水和氧存在下具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐强酸，熔点介于-30℃与常温之间，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统。

狄超群等[18]在AlCl3/Et3NHCl离子液体中，不锈钢电极片上利用恒电流法电沉积制备金属铝。

研究发现，AlCl3/Et3NHCl离子液体的黏度随温度的升高而减小。

沉积物表面形貌平整致密，颗粒细化。

温度70℃、电流密度22mA/cm2、转速700r/min、电沉积90min下，沉积铝的表面形貌相对比较平整致密，电流效率达到78%，沉积铝的纯度（质量分数）达到97%。

詹天荣等[19]合成了羟基功能化离子液体1-（3-氯-2-羟基丙基）-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（CHPMIM·BF4）和1，3-二-（1-甲基咪唑基）-2-丙醇四氟硼酸盐盐酸盐（DMIMP·BF4·Cl），该方法大大缩短了反应时间，避免了无机盐的生成。

它们的电化学稳定性和离子电导率测定结果表明，CHPMIM·BF4和DMIMP·BF4·Cl具有较好的电化学稳定性，电化学稳定窗口分别为4.6V和4.7V。

离子液体用作电解液的缺点是其粘度太高，不过只要混入少量的有机溶剂就可以大大地降低其粘度，并提高其离子导电性，加上它还具有高沸点、低蒸气压以及宽阔的电化学窗口等优点，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。

2.4在纳米材料方面的应用

以离子液体作为溶剂，可能会使反应条件变得温和，简化纳米材料制备过程。

离子液体的表面张力很小，这使得某些材料的成核率较高，有利于得到小粒径纳米粒子。

另外，离子液体的表面能比较低，可以包裹在纳米粒子周围，使纳米粒子稳定存在，阻止其团聚[20]。

离子液体还具有较大的极性，这使得离子液体可作为制备纳米材料的微模板，控制纳米材料的形态。

在纳米金属材料的制备方面，Migowski等[21]在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐离子液体（[bmim]BF4、[bmim]CF3SO3）中合成了镍纳米粒子的胶体悬浮液。

分析结果表明，镍纳米粒子和离子液体之间存在空间的和静电的相互作用，所以可稳定地分散在离子液体中。

另外，离子液体的阴离子会影响纳米粒子的尺寸、形状和磁性能。

魏珺芳等[22]采用化学还原法在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMim]BF4）中制备了单分散纳米金属Ru粒子,实验结果表明在[BMim]BF4中制备的Ru具有六方紧密堆积结构采用正滴法制备的Ru纳米粒子为球形颗粒，呈现良好的单分散状态，粒径分布窄，为2-5nm，Ru纳米粒子表面存在[BMim]BF4液体层，分析二者之间存在较强的物理吸附作用，[BMim]BF4在Ru纳米粒子的制备中起到了修饰剂和保护剂的双重作用。

在纳米氧化物的制备方面，Wang等[23]在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]Cl和[bmim]BF4室温离子液体中微波加热合成了多荚形、花形和梭形的纳米或微米结构ZnO。

离子液体高的离子传导率和咪唑阳离子的强极性使得离子液体本身可强烈吸收微波，从而加快反应速率，大大缩短了用传统溶剂乙醇合成纳米或微米ZnO的时间。

Yan等[24]在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐（[emim]AcO）和水的混合溶液中，采用溶胶-凝胶法，通过钛酸正丁酯的低温水解反应来制备纳米TiO2晶体。

此法制备出的纳米TiO2晶体的结晶度高于纯水中制备出的纳米TiO2晶体。

而且，由于离子液体的存在，可在低温和较短时间内制备出高结晶度的产品。

刘玉胜等[25]制备了离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸[EMIM][PF6]）负载量不同的多孔纳米氧化硅（SiOx）研究离子液体负载纳米氧化硅后的熔点变化及相行为,研究表明负载纳米氧化硅表的离子液体熔点明显下降,且负载于不同表面经基含准的氧化硅表而熔点下降幅度小同，纯离护液体[EMIM][PF6]熔点为62℃,在纳米氧化硅表面负载量为35%时熔点为52℃,比负载前下降10℃，离子液体熔点下降的主要原因是离子液体分子与纳米城化硅表面之间存在强烈的界面相互作用

2.4在环境科学方面的应用

离子液体作为环境友好型溶剂，在吸收SO2方面具有一般脱硫剂无法比拟的优势。

另外，离子液体具有良好的脱硫脱氮能力，因此目前已被应用于清洁燃料的制备。

在脱硫方面，一些离子液体在常温下对SO2具有很高的吸收能力，高温下可以解吸实现离子液体再生，从而达到循环脱除和回收SO2的目的。

目前，国内外关于实验室条件下对离子液体循环吸收SO2性能的研究很多。

Kim等[26]提出了一种可循环操作的方法（见图2），实现用离子液体在特殊条件下从混合气体［ω（SO2）=40%-80%，ω（O2）=20%-60%］中分离和回收纯的SO2气体。

吸收温度为20-50℃，解吸温度为120-150℃条件下。

SO2的循环吸收率在85%-95%之间。

另外，Wang等[27]合成了3种氯甲基聚苯乙烯负载化金属卤化物/咪唑离子液体（M/CMPS-ImCl，M=CuCl、ZnCl2、FeCl3），并将其应用于模拟油中噻吩及其同系物的脱除研究。

结果表明这3种负载化离子液体室温对硫化物的脱除十分有效，CuCl/CMPS-ImCl的脱硫效果最好，原因是Cu+与噻吩的π-π络合作用最强。

再生利用实验结果表明此负载化离子液体回收利用6次后，脱硫活性没有明显的损失。

图2离子液体循环吸收分离二氧化硫简图

Fig.2Schematicdiagramofcontinuousabsorptionandseparationprocess

在脱氮方面，冯锦锋等[28]使用[（CH2CH3）3NH][H2SO4]离子液体对焦化柴油进行了酸性离子液体脱氮处理，发现当剂油比为1∶10、反应时间1h、反应温度为40℃、m（离子液体）/m（水）=1：

2时，碱性氮脱除率达79.54%。

此外，[（CH2CH3）3NH][H2SO4]离子液体能够重复使用，同时能减少设备的腐蚀和含油污水的产生，有效缓和后续加氢精制操作条件。

南军等[29]考察离子液体对高含氮焦化汽柴油进行脱氮预处理的效果，结果表明，离子液体预脱氮处理适宜条件为：

剂油质量比1:

100，反应温度50℃，发现离子液体可深度脱除焦化汽柴油中硫化物与氮化物，降低芳烃含量，最高脱除率可达94.9%，达到生产低硫和低芳烃清洁燃料的目的。

3.展望

由于离子液体所具有的独特性能，目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中。

此外，离子液体也存在一下一些不足，可以进一步研究与突破。

（1）由于离子液体很容易吸收空气中的水分，即使是疏水性的离子液体也能强烈的吸收空气中的水分，吸水后有些离子液体会与水发生反应，那些不发生反应的离子液体其性能（如电化学窗口宽，热稳定性）也会因吸水而大大降低，因此只能在惰性气体环境下进行实验，这是今后研究的一个课题；此外反应后去除离子液体的价格较高

（2）在萃取、分离技术领域表现出的一些不足，例如，液体萃取效率有限、专一性不强，萃取成本高，大多应用只停留在研究阶段；因此，如何降低离子液体的合成成本以实现离子液体的大规模工业化，如何利用离子液体性质的可调性，设计合成具有特定功能的离子液体，与特定萃取分离技术结合，使其在某些具体类型化合物的提取分离中实现高效选择性和专一性，从而发展更为稳定、可靠的萃取分离技术。

（3）离子液体在纳米材料中的应用还受到很多限制，对离子液体结构与性能之间的关系研究还不够深入，利用离子液体合成出的纳米材料种类较少，对离子液体和纳米材料之间的相互作用机理还有待进一步研究等。

随着对离子液体的结构、性质和各种机理的进一步研究，离子液体在纳米材料中的应用前景势必会越来越广阔。

（4）目前，离子液体的物化性质及应用的研究较多降解性的研究相对较少，离子液体的可降解已经成为了限制其大规模工业应用的“瓶颈”。

因此，通过各种手段来进行离子液体的可降解性研究也是迫在眉睫、刻不容缓。

（5）另外，纯度理想的离子液体很难获得，杂质的混入会影响其性能。

所以今后在以下两个方面多进行研究：

如何以更经济的方法获得高纯度的离子液体；如何为离子液体提供良好的应用环境。

（6）近几年研究显示离子液体对环境和生物存在潜在的风险目前，对离子液体的毒性研究相对较少，因此，对离子液体毒性进行研究具有十分重要的意义

4.结语

近年来，随着对环境保护要求的日趋严格，绿色化学的研究受到了人们的广泛关注。

绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学，它是利用化学的技术和方法从源头上避免或消除那些对人类健康、生态环境有害的原料、溶剂和催化剂等试剂的使用，以及在生产的过程中不再产生有毒有害的废物等。

而离子液体它具有蒸气压极低、难挥发、对水和空气稳定、且对多种物质有优越的溶解性能等优点,除此之外，离子液体的结构还具有极大的可设计性，应用于萃取分离、有机合成、电化学、纳米材料和环境科学等领域，接下来可以进一步研究与突破离子液体存在的不足，降低离子液体的合成成本，实现离子液体的大规模工业化；另外，利用离子液体性质的可调性，设计合成具有特定功能的离子液体。

参考文献

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