3 卤化物.docx - 冰豆网

资源描述

3 卤化物.docx

《3 卤化物.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《3 卤化物.docx（28页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

3 卤化物.docx

3卤化物

卤化物（2010.3）王振山

一、概述

周期表中除了He、Ne和Ar外，其它元素几乎都能与X2化合生成卤化物。

1、卤化物的定义：

狭义：

卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物。

广义：

卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如SF6、UF6、SnCl4等。

氟单质具有强氧化性且氟原子半径小，所以元素在氟化物中可以显最高氧化

态，如SiF4、SF6、IF7、OsF8，又如银的卤化物一般为AgX，而氟化物可以有AgF2。

按Cl-Br-I的顺序，X-离子的还原性依次增强，所以高氧化态卤化物的稳定

性则依次减弱。

在碘化物和溴化物中，元素可以显较低氧化态。

所以元素在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如，FeI2、CuI、Hg2I2，而无Cu（

）、Fe（

）的碘化物存在。

2、分类：

卤化物一般分为离子型和共价型卤化物，但其间很难有严格的界限。

其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。

卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。

⑴、离子型：

形成：

碱金属元素（除锂外）、碱土金属（除铍外）和若干镧La系元素、锕Ac系元素，它们的电负性小、离子半径大，且基本上是球形对称的离子，所形成的的卤化物是典型的离子型化合物，某些低氧化态的过渡元素的卤化物以离子型为主。

例如CsF，NaCl，BaCl2，LaCl3。

性质：

它们有高的熔、沸点和低挥发性，在极性溶剂中易溶解，其溶液具有导电性，熔融状态时也能导电。

*BeCl2是共价化合物，在气态为双聚分子（BeCl2）2（在773~873K下），温度再高时，二聚体解离为单体BeCl2，在1273K完全离解。

固态BeCl2具有无限长链结构。

在BeCl2（g）中Be为sp杂化，直线型。

在双聚体（BeCl2）2（g）中Be为SP2杂化。

在固态BeCl2中Be为SP3杂化。

⑵、共价型卤化物：

形成：

由非金属元素或高氧化态（≥＋Ⅲ）金属元素形成的卤化物，不论气相、液相或固相，往往形成共价型卤化物分子。

共价型卤化物固态时为分子晶体。

性质：

一般它们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生强烈的水解。

如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2（升汞）。

但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl3是易挥发共价型卤化物，它在熔融态时能导电。

①、非金属卤化物：

非金属的卤化物以形成共价键为特征；HX，BX3，CCl4，SiX4，PCl5，SF6等。

非金属卤化物易挥发，溶于水时往往发生强烈的水解，因而在潮湿的空气中会发烟。

仅CCl4、SF6、SeF6等例外，它们不水解。

②、共价型金属卤化物：

AgCl（18e-构型）；高氧化态（≥3）金属卤化物AlCl3，SnCl4，SbCl5，FeCl3，TiCl4，WCl6……

⑶、过渡型，层状：

CdCl2、FeBr2、BiI3……链状：

PdCl2、CdI2、TiCl2、Mg（OH）2、CaI2、MgBr2……等层状结构

离子键和共价键之间没有明显的分界线，一些M2+、M3+价态的卤化物既不是完全的离子型晶体，也不完全是分子晶体，而是过渡型晶体。

金属氟化物都是离子化合物。

氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷-半径比的增大而增高；某些低氧化态d区金属往往形成含有金属-金属键（M—M键）并显示金属光泽的卤化物。

金属卤化物的成键状况十分复杂，如果考虑到周期表中全部金属元素都能形成卤化物和许多金属形成多种氧化态卤化物的事实，这种复杂性就不难理解了。

3、卤化物的性质：

不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表：

卤化物类型

离子型

共价型

熔点

高

低

溶解性

大多易溶于水

易溶于有机溶剂

导电性

水溶液、熔融导电

无导电性

卤化物类型

金属卤化物

非金属卤化物

水解性

对应氢氧化物不是强碱的，都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐

有的不水解；易水解的，产物为两种酸。

BX3，SiX4，PCl3

记：

Sn（OH）Cl，SbOCl，BiOCl

二、卤化物的键型与性质的递变规律

卤化物形成哪些类型的化学键？

卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构变化的一种反映。

键的离子性——共价性变化规律

1、同一周期各元素的卤化物，从左到右，随着金属离子半径减小和阳离子电荷数增大，离子型向共价型过渡，离子性依次降低，共价性增强，熔沸点依次降低。

以第三周期元素氟化物和氯化物系列的熔点为例作说明：

第三周期元素氟化物性质和键型

氟化物

NaF

MgF2

AlF3

SiF4

PF5

SF6

熔点/K

1269

1534

1564升华

183升华

190

222.5

沸点/K

1977

2512

－

187.2

198

209（升华）

熔融态导电性

易

不能

键型

离子型

共价型

非金属元素的卤化物以形成共价键为特征，一般情况下都形成具有较低熔点和沸点的分子型晶体。

前三种金属氟化物的熔点（和沸点）比较高，它们都是离子型化合物。

氟化物往往具有较大的晶格焓,有利于形成离子化合物；而氯化物、溴化物和碘化物则不同。

氯化物

NaCl

MgCl2

AlCl3

SiCl4

PCl5

熔点/K

1074

987

463（加压）

203.2

433升华

沸点/K

1686

1685

451（升华）

330.8

（573K以上分解完全）

熔融态导电性

易

难

不能

－

键型

离子型

共价型

由5种氯化物构成的序列中，M—Cl键的共价性越来越明显。

除了表现在给出的熔点数据外，MgCl2和AlCl3还相当显著地溶解于某些有机溶剂。

一个粗略的规律是，金属氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷/半径比的增大而增高。

需要指出，人们熟悉的卤化物往往只给出一个不完全的印象。

绝大多数碱金属和碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+、Be2+、Mg2+的卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力，而具有一定程度的共价性。

KCl

CaCl2

ScCl3

TiCl4

Mn+半径

大-------------------------小

Mn+氧化数

键离子性

大-------------------------小

键共价性

小--------------------------大

R.T.TiCl4液态，不导电。

2、同一金属不同氧化值，其低氧化态卤化物常是离子型化合物；而高氧化态卤化物共价性显著，往往是共价型化合物，熔沸点相对较低。

例如：

FeCl2的离子性比FeCl3的高，二者的熔点分别是950K和573K。

FeCl3易溶解在有机溶剂（如丙酮）中，即FeCl3有明显的共价性。

又如，SnCl2（离子性），SnCl4（共价性），而金属氟化物主要显离子性。

不同氧化态氯化物的性质和键型

氯化物

SnCl2

SnCl4

PbCl2

PbCl4

SbCl3

SbCl5

熔点/K

519

240

774

258

346.4

275.8

沸点/K

925

387.4

1226

378爆炸

556

413

键型

离子型

共价型

离子型

共价型

3、同一元素同一氧化态的不同卤化物，键型和性质的变化规律

①、同一金属元素的不同卤化物，随着卤离子半径的增大，极化率增大，变形性也增大，按F-Cl-Br-I的顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。

从氟化物到碘化物，由离子型过渡到共价型。

熔点、沸点按F-Cl-Br–I顺序而降低，例如A1X3的性质和键型

卤化物

AlF3

AlCl3

AlBr3

AlI3

熔点/K

1564

463（加压）

370.5

464

升华温度/K

1545

453

536.3

633

熔融态导电性

易

难

键型

离子型

过渡型

共价型

一般而言，金属氟化物主要是离子型化合物，其它卤化物从氯到碘共价型化合物则逐渐增多。

卤化物

BiF3

BiCl3

BiBr3

BiI3

常温下色态

浅灰粉末

白色潮解晶体

金黄色潮解晶体

绿黑色晶体

熔点/℃

725

230-232

218

408.6

沸点/℃

900

447

453

542

②、同一非金属元素的不同卤化物，都是共价化合物，随着卤离子半径的增大，熔点、沸点按F-Cl-Br-I顺序而升高。

卤化物

BF3

BF3·2H2O

BCl3

BBr3

BI3

常温下

无色有毒刺激性气体

无色液体

发烟液体

液

无色固体

熔点/℃

-126.8

6.0

-107.3

-46

49.9

沸点/℃

-101

－

12.5

91.3

210

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

卤化物

CF4

CCl4

CBr4

CI4

常温下

无色气体

无色液体

无色固体

暗红固体

熔点/℃

-184

-23.0

48.4，转为八面体

分解＞171.0

沸点/℃

-128

76.8

189.5

－

非金属不同卤化物熔点、沸点递变规律与典型金属卤化物不同。

典型金属卤化物的熔点、沸点按F-Cl-Br–I顺序而降低，而非金属卤化物的熔点、沸点按F-Cl-Br-I顺序而升高。

卤化钠的熔点和沸点，从氟到碘依次降低。

下表列出钠、硅卤化物的熔沸点

卤化物

NaF

NaCl

NaBr

NaI

SiF4

SiCl4

SiBr4

SiI4

熔点/K

1206

1074

1020

934

183升华

203.2

278.6

393.7

沸点/K

1968

1686

1663

1557

187.2

330.8

427.2

560.7

4、p区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型，与典型的金属卤化物相比，非金属卤化物具有较低的熔点、沸点。

如：

氮族元素的氟化物的性质和键型

氟化物

NF3

PF3

AsF3

SbF3

BiF3

熔点/K

66.4

121.5

267.1

565

1000

沸点/K

154

171.5

330.8

592（升华）

1173（升华）

熔融态导电性

不能

难

易

键型

共价型

离子型

5、一些由d区和ds且金属与卤离子组成的同一金属的卤化物，随着卤离子半径的增大，变形性也增大，按F-Cl-Br–I顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。

锌、镉、汞卤化物及熔点/℃

氟化物

ZnF2白色872.0

CdF2白色1100.0

HgF2白色，645分解

Hg2F2黄色，570

氯化物

ZnCl2白色283.0

CdCl2白色568.0

HgCl2白色，276

Hg2Cl2白色，525，383.7升华

溴化物

ZnBr2白色394.0

CdBr2浅黄567.0

HgBr2白色，238

Hg2Br2白色，392.5升华

碘化物

ZnI2白色

446，＞624分解

CdI2白色387.0

HgI2α为红、β为黄色，259.0

Hg2I2黄色，140升华

三、卤化物的溶解性

1、金属卤化物

⑴、概述：

大多数卤化物易溶于水。

多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度，氯化物>溴化物>碘化物。

氯、溴、碘的银盐（AgX）、铅盐（PbX2）、亚汞盐（Hg2X2）、亚铜盐（CuX）是难溶的。

难溶性卤化物，举例如下：

CuCl白

AgCl白

TlCl白

Hg2Cl2白

CuBr白

AgBr淡黄

TlBr黄

Hg2Br2白，加热则变黄

CuI白（淡黄？

）

AgI黄

TlIα型红，β型黄

Hg2I2亮黄色

PbCl2白

PbBr2白

PbI2黄

PtCl2

PtBr2

PtI2黑

⑵、氟化物的溶解度表现有些反常：

氟化物离子性最强（ΔX最大），碘化物共价性最强（ΔX最小）。

①、典型的离子型氟化物难溶于水，但相应的氯化物可溶于水。

因为F-离子很小，Li和除Be外的碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。

例：

LiF、MgF2、AlF3、GaF3、……F-半径小，U大，晶格能影响超过水合能，故IA的Li、Na和IIA的氟化物溶解度小。

碱金属氟化物在水中溶解的热力学参数（s表示溶解）

物质

总水合能/kJ•mol-1

晶格能/kJ•mol-1

溶解度/mol•L-1

ΔGmθ（s）/kJ•mol-1

LiF

-1034

1039

0.1

13.6

NaF

-921

919

1.1

2.5

-837

817

15.9

-25.5

RbF

-808

779

12.5

-38.5

CsF

-779

730

24.2

-58.6

———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

碱金属碘化物在水中溶解的热力学参数（s表示溶解）

物质

总水合能/kJ•mol-1

晶格能/kJ•mol-1

溶解度/mol•L-1

ΔGmθ（s）/kJ•mol-1

LiI

-826

763

12.2

-77.8

NaI

-711

703

11.8

-30.5

-267

647

8.6

-11.7

RbI

-598

624

7.2

-8.4

CsI

-569

601

2.8

-0.42

NaF

NaCl

NaBr

NaI

熔点/℃

1206

801.0

747.0

661.0

溶解度g/100ml

4.28（20℃）

35.9（20℃）

90.8.0（20℃）

179.3（20℃）

难溶

易溶

————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

LiF

LiCl

LiBr

LiI

熔点/℃

845.0

605.0

550.0

449.0

溶解度g/100ml

0.27（18℃）

63.7（0℃）

145.0（4℃）

433.0（80℃）

难溶

易溶

MgF2

MgCl2

MgBr2

MgI2

熔点/℃

1261.0

714

700.0

分解＜637.0

溶解度g/100ml

0.076（18℃）

54.25（20℃）

101.50（20℃）

148.0（18℃）

难溶

易溶

CaF2

CaCl2

CaBr2

CaI2

熔点/℃

1423

782.0

742.0

784.0

溶解度g/100ml

0.0016（18℃）

74.5（20℃）

142.0（30℃）

209.0（20℃）

难溶

易溶

SrF2

SrCl2

SrBr2

SrI2

熔点/℃

1473.0

875.0

643.0

538.0

溶解度g/100ml

0.012（27℃）

53.8（20℃）

100.0（20℃）

179（20℃）

难溶

易溶

——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

AlF3

AlCl3

AlBr3

AlI3

熔点/℃

1280.0升华

升华＞177.8，分解＞262.0

97.5

191.0

溶解度g/100ml

0.559（25℃）

69.9（15℃）

水解

难溶

易溶

GaF3

GaCl3

GaBr3

GaI3

熔点/℃

800升华

121

212

溶解度g/100ml

0.002（25℃）

反应

微溶

易溶

LiF、MgF2、CaF2、AlF3难溶，而其他与之相应的卤化物则易溶。

这是因为它们是典型的离子化合物，晶格能U大，而其他与之相应的卤化物有的晶格能小，有的属于共价化合物。

例如LiF晶格能太大，而且Li离子半径很小，而F-离子也是很小。

又如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，氟的离子F-半径小，与Ca2+吸引力强，CaF2的晶格能大，致使其难溶。

PbF2

PbCl2

PbBr2

PbI2

熔点/℃

855.0

501.0

373.0

402.0

溶解度g/100ml

0.064（20℃）

0.99（20℃）

0.4554（0℃），4.71（100℃）

0.41（100℃）

ZnF2

ZnCl2

ZnBr2

ZnI2

熔点/℃

872.0

283.0

394.0

446.0

溶解度g/100ml

1.62（20℃）

432.0（25℃）

470.0（25℃）

430.6（0℃），446（40℃）

⑶、发生“离子极化”的氟化物，键共价性↑，可溶于水，例如AgF、Hg2F2、TlF，但相应的氯化物不溶于水。

虽然Hg（I）和Ag（I）的极化力和变形性都大，但因为F-半径小难以被极化、变形性小，故与Hg（I）、Ag（I）形成的氟化物AgF和Hg2F2虽然有一定的共价成分，但基本上还是离子型的，易溶于水。

熔沸点/℃

溶解度/g/100ml

HgF2白色，645分解

反应

Hg2F2黄色，＞570分解

反应

HgCl2白色，276.0

6.59（20℃）

Hg2Cl2白色，升华＞383.7

不溶0.00020（25℃）

HgBr2白色，238.0

0.55（20℃）

Hg2Br2白色，392.5升华

不溶

HgI2α为红、β为黄色，259.0

0.0048

Hg2I2黄色，140升华

不溶

在AgX系列中，AgF可溶，因为它基本上是离子型化合物。

从Cl-到I-，变形性增大，Cl-、Br-、I-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，与Ag+相互极化作用增加，共价趋势变大，键的共价性随之增加，生成化合物显共价性，溶解度依次减小，AgCl、AgBr、AgI的

依次减小，AgCl>AgBr>AgI。

卤化银

AgF

AgCl

AgBr

AgI

熔点/K

708

728

705

831

溶解度g/L

1800

0.03

0.0055

5.6×10-5

一般来说，重金属卤化物的溶解度大小次序为：

MFn

MCln>MBrn>MIn

熔沸点/℃

溶解度/g/100ml

TlF3橄榄绿色，550

反应

TlCl3无色，约155分解

易溶

TlF无色，840分解

245（25℃）

TlCl无色，431

0.32（20℃）

TlBr浅黄色，460

0.05（25℃）

TlI，α为黄、β为红色，441

0.0064（20℃）

Tl（Ⅲ）氧化性强，Tl（Ⅰ）稳定。

可溶性氟化物：

除Li外的碱金属、NH4F、AgF、BeF2、HgF2

FeF2白

FeF3绿

MnF2红

CuF2白

熔点/℃

1100

1027

710

770，分解＞950.0

溶解度/g/100ml

微

0.091（25℃）

106（20℃）

0.075（25℃）

⑷、此外，金属卤化物的溶解度常因生成配合物而加大。

如PbCl2在冷水中溶解度较小，在HCl溶液中因与Cl-离子形成配离子而增大了溶解度。

PbCl2（s，白）+Cl-=PbCl3-，PbCl2+2Cl-→PbCl42-（无色），

Hg2++2I-→HgI2（黄）↓，HgI2（s，黄）+2I-→HgI42-（无色），

2、非金属卤化物：

多数R.T.水解，且不可逆；少数（CCl4，CF4，NF3，SF6）R.T.不水解。

四、金属卤化物的水解

1、活泼金属可溶性氟化物：

例：

NaF、KF、NH4F

F-水解，呈碱性：

F-+H2O=HF+OH-Kh或Kb

2、其它卤素的可溶性金属卤化物（Mn+水解，酸性。

）

由离子型向共价型过渡的卤化物部分水解，形成碱式盐。

大多数不太活泼金属（如镁、锌等）的卤化物会不同程度地与水发生反应，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总会引起溶液酸性的增强。

它们与水反应的产物一般为碱式盐与盐酸，例如：

MgCl2十H2O=Mg（OH）Cl+HCl

在焊接金属时常用氯化锌浓溶液以清除钢铁表面的氧化物，主要是利用ZnCl2与水反应产生的酸性。

ZnCl2＋H2O=Zn（OH）Cl＋HCl

而SnCl2、SbCl3和BiCl3水解后分别以碱式氯

展开阅读全文