金属铀的基态结构和力学性质的第一性原理计算毕业作品.docx
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金属铀的基态结构和力学性质的第一性原理计算毕业作品
BIYESHEJI
（20届）
金属铀的基态结构和力学性质的第一性原理计算
所在学院
专业班级
物理学
学生姓名
指导教师
完成日期
金属铀的基态结构和力学性质的第一性原理计算
摘要:
金属铀是当前社会中一个为人所广知的元素和物质，同时它在军事、民用等方面的巨大作用，也得到了人们的广泛关注和深入的研究。
科学研究也发现了金属铀的很多结构特点和特殊性质。
本文对金属铀的几种不同结构进行了计算和分析，计算了它们的一些力学性质。
本文分为3个部分。
第一部分介绍本文所用到的基础理论，即计算材料学、第一性原理的一些基础知识，以及近期关于金属铀的一些工作情况；第二部分阐述了模拟计算得到的金属铀不同结构的结构特点、晶格常数以及弹性常数、弹性柔顺常数、泊松比等力学性质；第三部分进行结论和总结。
关键词：
铀；第一性原理；晶格常数；弹性常数；弹性各向异性
Abstract:
Uraniummetalisawelk-knownelementandsubstanceintoday’sworld,anditsimportantuseinmilitaryandcilivianalsogetwideattentionandin-depthstudy.ScientificresearchshowverystructuralfeaturesandspecialpropertiesofUranium.
ThisarticlecoloutesseveraldifferentstructuresofUraniummetalandanalyiesthem,someoftheirmechanicalpropertiesarecomputed.Thepaperisdividedintothreeparts.Thefirstpartintroducesthebasictheries,suchascomputationalmaterialsscience,thebasicknowledgeoffirstprinciplesandsomeworkconditionofUraniummetal.ThesecondillustratesthestructurecharacteristicandlatticeconstantofdifferentstructureofUraniummetal,alsothemechanicalproperties,elasticconstant,elasticcomplianceconstantandBerththan.Thethirdpartsummarizesallofthearticleanddrawtheconlusion.
Keywords:
Uranium;FirstPrinciples;LatticeConstant;ElasticConstants;Elasticanisotropyfactor.
第一章绪论4
1.1计算物理学、计算材料学.4
1.2金属铀的研究近况...5
1.3本课题的研究意义、思路和内容6
第二章计算原理6
2.1引言6
2.2密度泛函理论7
2.3第一性原理8
第三章金属铀的基态结构和力学性质的计算9
3.1引言9
3.2计算方法9
3.3γ-U和fcc-U的基态结构10
3.4γ-U的力学性质13
3.5小结........................................................................14
第四章总结与展望15
主要参考文献15
Abstract..............................................................................16
第一章绪论
1.1计算物理学和计算材料学
计算物理是目前新兴的一个物理学科，计算物理学主要通过计算机甚至大型互联网服务器对研究对象进行模拟、计算、设计性实验等。
在计算物理学出现和发展以前，物理理论与实验基本上是独立研究的。
理论指导实验，实验修改理论，但是二者之间不一定有必然的直接联系。
计算物理学在当今计算机科学的飞速发展的推动下，俨然成为了连接物理理论和实验的桥梁，甚至有成为物理学理论、实验之外的第三个重要研究方向。
在理论物理学中，传统的分析研究是建立在大量公式理论的基础上，需要得到验证，而实验物理学的针对性实验设计又需要灵感，且掣肘颇多；实验可以得到新的物理现象，开创物理学研究的道路，但是实验结果的处理和分析需要理论的支持，但根据实验探求理论需要考虑全面，也不是易事。
计算物理学将在二者之间扮演越来越重要的角色，而且三者相辅相成。
理论物理学可以为计算物理提供所需的理论原理和公式、思路等，计算物理所得到的结果可以与理论相互检验。
另外计算物理可以与实验得到的结果进行比较，指导实验进行数据分析，且实验中的很多仪器设备等也需要计算物理提供方法和手段，实验得到的数据反过来也对计算物理进行验证和反馈，促进计算物理自身的完善和发展。
同时，物理学中存在着很多无法在人力范围内计算得到结果或者无法得到精确解的问题，就可以通过运用计算物理方法，进行大量计算机模拟、逼近，来得到所期望或者符合要求的结果，为物理学，同时也为其他学科，的发展避免了很多不必要的麻烦，提供了极大的便利。
计算材料学作为一个交叉学科，涉及凝聚态物理、材料物理、材料力学、理论化学以及计算机科学等诸多科学研究领域，运用当前较为发达的计算机手段分析材料特性，而且避免了在研究特定材料时种种不方便和弊端，为材料学科的发展注入了鲜活的的研究思路和方法。
同时，在当前的研究现状中，随着材料研究越来越深入，对材料本质、性能研究要求的不断提高，对材料的研究尺度越来越小，原始的实验研究精度已经远远满足不了需要，难度和成本也极为高昂，制约了材料科学的发展。
计算材料学中对材料的结构模拟、性质探究的高准确性、可操作性以及低成本，都极大地符合当前材料科学领域发展的要求。
而且随着该学科的不断发展，理论的逐渐完善，计算材料学一定会发挥越来越大的作用。
物理学研究中如今常用的模拟计算方法有如下几种：
第一原理从头计算法（First-principlesAb-initioCalculation），分子动力学方法（MolecularDynamics），有限元分析（FiniteElementAnalysis），量子蒙特卡洛方法（QuantumMonteCarlomethod）等。
1.2金属铀的研究近况
1988年，Lawson等人[11]做了研究α-铀性质的实验。
该研究成为了后面分析α铀的性质的重要参考。
2008年，Taylar等人[6]研究了铀的多种纯态，计算了α、γ、fcc（面心立方结构）三种相的平衡结构参数和弹性常数。
该研究使用的是PAW赝势和PW91-GGA交换关联泛函理论的方法；计算得到的结果有的与当时的实验值较为接近，但是也有的误差比较大，比如平衡晶格参数比Crocimbette预言的大4％。
2010年，Shang等[7]发表的一篇文章中计算了铀的最优晶格常数、体积模量和弹性常数。
该文章中对铀进行了像元素周期表中的大多数一样的研究，计算了包括最优晶格常数、体积模量和弹性常数等。
尽管Shang与Taylar使用了相同的交换关联泛函理论，但是他们bcc和fcc结构的弹性常数的结果有很大的区别。
2010年Xiang等[8]使用其他的方法计算了α-铀和γ-铀的平衡体积、体积模量等。
该文献利用的是PBE-GGA交换关联泛函理论，得到的结果明显不同与运用PW91计算得到的结果，但是该研究只计算了三种结构的平衡体积和α、γ相的体积模量。
2011年，Adak等[10]计算了在不同压强下铀的各相之间的转变情况。
Adak研究了当压强达到1.3TPa时铀相变化情况，并且发现在大约285GPa以上时α相会转变为bct结构；在极高的压强下，铀的bcc结构要比bct结构更加稳定。
2012年，Li等[9]计算了铀不同相中，包括α相、β相、γ相、bct、hcp（六角密排结构），每一个原子的能量。
而且验证了能量最低结构与Lawson[11]中子衍射实验的结构相一致，并尝试探究了决定β相晶体结构的决定因素。
研究使用的是PW91理论。
在2002年、2012年，Soderland[2][3]分别计算了声子态密度来探究0K时γ相的不稳定性。
以及运用全势能线性原子球轨道技术计算了α-铀的结构及弹性常数。
文章中使用的研究方法，称之为自洽从头算晶格动力学。
Soderland还验证了在高压下，铀的bcc结构是更加符合理论的。
2013年，Beeler等人[1]利用基于密度泛函理论的PBE-GGA方法，全面地计算了α、β、γ相、体心四方结构（bct）、面心立方结构（fcc）的稳定性和弹性常数。
并且将得出的数据与用PW91-GGA得到的结果进行比较。
Beeler认为PBE-GGA在计算中优于PW91-GGA理论，体现在计算线性均匀电子气、平衡势能等参数上。
此外，他们还计算了五种结构的态密度，以及对β相进行了详尽的计算性研究。
1.3本研究的研究思路、意义、方向
化石能源趋向短缺，铀作为最为重要的核原料，蕴含着巨大的可以为人类服务的核能。
在能源需求日益增加但化石能源益枯竭的当今情况下，如何更好地利用核能具有重要的意义。
但是铀在自然中总量小，提取难度大，提高利用率成为了重中之重，因此我希望通过我的毕业设计得到的铀的固态晶体γ相、fcc相的基态结构及弹性柔顺常数、弹性波速及弹性各向异性等，为铀核工业的发展提供数据支持。
完成首次的铀γ相、fcc相的弹性柔顺常数、弹性波速及弹性各向异性等力学性质的模拟计算。
早期，尽管已有大量的理论工作对铀的不同相的基态结构及力学性质进行了研究，但是铀的γ相、fcc相的弹性柔顺常数、弹性波速及弹性各向异性等的计算仍属空白。
此外，鉴于铀中的5f电子的局域性，需考虑5f电子的强库仑排除作用对所计算材料力学性质的影响。
基于此，本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对金属铀的γ相、fcc相的基态结构及弹性柔顺常数、弹性波速及弹性各向异性等力学性质进行了计算探究。
第二章计算原理
2.1引言
在量子力学中，在已知了所研究系统的波函数时，通过求解薛定谔方程我们可以得到所研究系统的所有物理量，从而解决物理问题。
但是，通过物理学家的探索，通过求解薛定谔方程直接求得系统的各物理量是非常复杂，甚至是无法精确求解的。
随着量子力学和固体物理学的发展，物理学家对多体问题提出了一系列的近似理论，使得所研究的物理问题在保证一定精确度的基础上简单化，从而探究得到所研究体系的物理量。
在微观的研究领域内，将原子核与核外电子考虑为一个整体——离子实，并通过一些近似理论将复杂的多体问题转变为了较为简单的单体问题：
绝热近似，或称波恩-奥本海默近似（Born-OppenhcimerApproximation），考虑离子实质量较之价电子质量大、速度慢、位移相对小，在考虑传导电子运动时将离子实看作是固定在特定位置上，对系统的影响较小，即电子作绝热于离子实的运动，从而将多粒子问题转化为多电子问题；平均场近似，即Hatree-Fock近似，忽略掉了电子之间的相互作用，因为电子之间的距离相对本身尺度而言大的多，使得多粒子问题转化为单电子问题；周期场近似将微观的势场条件看作是稳定的、不考虑晶格振动、晶体缺陷等因素对势场的影响，进一步简化了研究体系的复杂变量。
这些近似被统称为单电子近似（single-electronapproximation）,为科学研究提供了极大的理论依据和便利条件。
2.2密度泛函理论
密度泛函理论（DensityFunctionalTheory）是当前计算物理研究所采用的理论方法。
密度泛函理论以Hohenberg-Kohn定理为理论依据，是研究多电子体系的一种广为使用的方法，并在解释微观模型上取得了极大的成功。
密度泛函理论的运用和求解是通过科恩-沈方程（Kohn-ShamFunction）来计算求解的，Hartree-Fock理论提出的交换能使之更加精确。
本文采用局域密度近似（local-densityapproximation,LDA）。
局域密度近似是密度泛函理论中的交换关联能量泛函的一种近似方法，已在大多数的材料计算中都取得了不错的成果。
交换关联能在局域密度近似方法中表示为
在实际的研究计算中，还通常采用“赝势”理论，该理论将原子内部的势场进行假想、不改变其能量本征值及离子实内区域的波函数，可以在保证计算精确度的前提下使得计算更为简便。
2.3第一性原理
第一性原理（FirstPrinciple）是指基于量子力学原理，在不使用经验参数的条件下对所探究的系统做分析和计算，得到的结果也较为精确。
图1第一性原理计算的常规步骤
如图1，第一性原理计算的步骤可看作循环算法，一为原子结构优化，另外是电子电荷密度的自洽循环。
开始通过一定的理论计算构建原始的系统结构，即途中的“物理建模”，同时构建电子的电荷密度函数，二者构成第一性原理计算的初始条件。
接着计算有效势，确定Kohn-Sham方程，并进行求解，得到新的电荷密度。
可以从两个电荷密度分析是否自洽，是否符合体系要求：
不自洽则采用特定的方法生成新的电荷密度，再带入方程重新计算，直到自洽；自洽则使用新的电荷密度进行下面的步骤。
下面的步骤即为计算总能和力，判断能量是否收敛，力是否平衡。
若不平衡，则按照力的方向移动特定的离子步，重新构型后进行新的计算，一直到力平衡为止。
第三章金属铀的基态结构和力学性质计算
3.1引言
金属铀单质在不同条件下有多种结构，常见的有α相、β相、γ相、bct、fcc等结构。
α相将在升高温度至935K时转变为β相，继续升高至1045K时会转变为γ相。
理论方面也对其不同相的物性的进行了研究，发现铀的电子结构因不同的相结构发生很大的变化，其力学性质也因结构不同呈现出变化。
本文研究的金属铀单质的不同相中，γ相为体心立方结构（
）,在之前的一些研究中对其结构、强度、弹性等也做过一定的探究；另外一个结构为铀的面心立方结构（
）。
本文中使用第一性原理计算了铀的两个相的晶格常数，以及一些基态性质等，并与理论和其它研究结果进行了对比。
3.2计算方法
本文利用基于密度泛函（DFT）理论的第一性原理计算方法，研究了材料在零温零压下的基态结构及力学性质。
所用程序为VASP（Viennaabinitiosimulationprogram）。
电子和原子核间的相互作用采用冻结原子核投影缀加波（PAW）方法产生的赝势。
电子间相互作用的交换关联势由局域密度近似（LDA）描述。
铀的价电子为6s27s26p66d25f2。
考虑到铀中5f电子的局域性，本文采用LDA+U（HubbardU=4eV）方法计算γ-U和fcc-U的基态能量和力学性质。
对于这两种相，平面波基组截断能取550eV，Monkhorst-Pack（MP）k点网格大小采用11×11×11，Hellmann-Feynman力小于0.02eV/Å，能量收敛标准值为1×10-6eV/atom。
本文中我们优化γ-U和fcc-U的晶格常数，通过状态方程（EOS）拟合得到基态的结构参数及能量。
此外，我们还研究了γ-U和fcc-U的电子结构和力学性质，并与其他理论实验数据进行了对比分析。
3.3γ-U和fcc-U的基态结构
3.3.1晶体结构
图2.（a）、（b）分别为γ-U和fcc-U的晶体结构。
高温下，金属铀为体心立方结构（γ相），空间群为
（No.229），如图2.（a）。
单位晶胞包含两个U原子，分数坐标分别为（0,0,0）、（0.5,0.5,0.5）。
面心立方铀（fcc-U）为萤石矿结构，空间群为
（No.225）,单位晶胞中包含4个U原子，分数坐标分别为（0,0,0）、（0,0.5,0.5）、（0.5,0.5,0）、（0.5,0,0.5）。
对于锕系强关联体系的研究，我们之前的计算已经验证了LDA+U方法的可行性。
γ-U和fcc-U均为高对称系统，只需对晶格常数进行优化，得到了一系列能量-体积值。
利用三阶Birch-Murnaghan状态方程（EOS）拟合数据，计算出平衡态的晶格常数a、能量E（/atom）、体积模量B以及体积模量对压强的一阶偏导B´（表1）。
与理论与实验数据对比发现，我们计算的γ-U的晶格参数3.485Å比PBE方法得到的3.427Å更接近于实验值3.47Å。
此外，我们还计算出了γ-U中单原子能量为-8.122eV，B为130.1GPa，B´为5.14。
与PBE方法的研究结果相比，我们计算得到的体积模量更符合于实验值。
对于设想相fcc-U，与其他文献结果对比发现，我们计算的结构参数与之相差不大。
对比γ-U和fcc-U的单原子能量，我们发现γ-U较稳定。
a（Å）
E
（eV/atom）
B
（GPa）
B´
U-U
（Å）
CDb（e/au3）
γ-U
3.485
-8.122
130.1
5.14
3.018
0.050
3.427（Beeler）
132
3.47（Expt.）
113.3
3.4
fcc-U
4.471
-7.814
125.6
4.9
3.161
0.042
4.433（Beeler）
111
表1.γ-U和fcc-U平衡态下的晶格常数a、能E、体积模量B、体积模量对压强的偏导B´、U-U键长、键点CDb
3.3.2电子结构
考虑到材料本身的电子结构及化学键性质对其硬度、弹性、导电性等宏观物性有着深刻的影响，我们有必要对γ-U和fcc-U的电子结构进行研究分析。
如图3，我们对比研究铀的γ相和fcc相的总电子态密度。
在费米能级以下，这两相的电子态密度分布基本相同，均显示较强的金属性。
费米能级以上，γ-U显示较大的占据能级。
在费米能级处，fcc-U相中电子态密度远大于γ-U中的电子态密度。
图3.γ-U和fcc-U的总电子态密度，0eV为费米能级。
图4.（a）、（b）中网格面分别为γ-U和fcc-U的0.04e/au3等电荷密度面。
为了进一步研究了材料的化学键性质，我们做了γ-U和fcc-U的值为0.04e/au3的等电荷密度面，如图3。
在图4（a）中，γ-U中顶角原子与体心原子的电荷密度在中间区域发生交叠，形成U-U间的共用电子。
在图4（b）中，也出现了类似的情况。
我们还分别画出了γ-U和fcc-U在（110）晶面上的价电荷密度图。
图5中，蓝色到黄色的渐变代表电荷密度的逐渐增大，最小的电荷密度为0.048e/au3,最大为0.4e/au3，等密度线以0.015e/au3为间隔，从0.0到0.4e/au3逐步增加。
从图5可以看出，γ-U和fcc-U中的U离子电荷密度分布都呈球形，与最近邻的离子结键时，电荷密度分布发生扭曲。
尽管铀的而这两种相均为金属性，但是从我们的电荷密度分析可以看出，U-U键还存在微弱的共价性。
为了更清楚的看到最近邻U离子间的电荷密度分布，我们做了图5所示的线电荷密度。
图中U-U离子线间的电荷密度几乎对称，得到的键点CDb（线电荷密度最低点）以及U-U键的键长数据见表1。
γ-U比fcc-U的中U-U键短，呈现出相对的稳定性。
γ-U中的U与U间存在比fcc-U中相对较强的共价键。
图5.（a）、（b）分别为γ-U和fcc-U在（10-1）晶面上的价电荷密度图，等密度线
从0.0到0.4e/au3逐步增加，每步增加0.015e/au3。
图6.最近邻U原子间的线电荷密度的分布图。
3.4γ-U的力学性质
在表2中，我们列出了γ-U的弹性常数、各种体模、泊松比及硬度及相关的理论结果。
显然，γ-U中在零温零压下是力学不稳定的。
其他的理论计算也印证了这一点。
表中，我们计算的弹性常数C11、C44与Beeler的计算值相差不大，C12与Shang等人的计算值相近。
而我们利用弹性常数计算得出的体积模量126.2GPa与前文状态方程拟合的体积模量130.1GPa符合的很好，与其他文献中的数值也符合的很好。
可见，我们利用LDA+U方法取得了不错的研究结果。
此外，我们还计算了γ-U的Voigt（Reuss）剪切模量Gv（GR）、Hill剪切模量G、杨氏模量E、泊松比σ、硬度H。
表中，我们计算所得G、E均大于其他理论计算值，这是由前面弹性常数的差别引起的。
众所周知，泊松比等于0.25时意味着材料各向同性。
我们计算的泊松比为0.188，表明γ-U不是各向同性的，这与其他的理论工作一致。
γ-U的硬度为3.99GPa，表明该材料在零温零压下的不稳定。
在表3中，我们列出了γ-U的弹性各向异性因子、弹性柔顺常数、方向杨氏模量。
这是首次铀的γ相的此类性质的研究，可为核工业的发展提供理论支持。
我们知道，A=1代表材料的弹性各向同性。
可见，各向异性因子-0.86的γ-U显示出极强的弹性各向异性。
利用弹性常数的逆矩阵，我们获得了γ-U的柔顺因子。
弹性模量比|E100:
E110:
E111|=1:
1.09:
1.18。
此处的弹性模量E111=237.9GPa极接近于前面计算的杨氏模量236.2GPa。
表2.γ-U的弹性常数、各种体弹模量、泊松比及硬度。
γ-U
C11
（GPa）
C12
（GPa）
C44
（GPa）
B
（GPa）
Gv
（GPa）
GR
（GPa）
G
（GPa）
E
（GPa）
σ
H
（GPa）
ThisWork
49.9
164.3
49.2
126.2
6.6
192.2
99.4
236.2
0.188
3.99
Beeler
46
144
40
111
76
185
0.22
Shang
14
166
20
114
11
32
0.45
表3.γ-U的弹性各向异性因子、弹性柔顺常数、方向弹性模量。
γ-U
A
S11
（GPa-1）
S12
（GPa-1）
S44
（GPa-1）
E100
（GPa）
E110
（GPa）
E111
（GPa）
ThisWork
-0.86
-0.00495
0.00379
0.02032
-202.1
222.0
237.9
3.5小结
本文利用第一性原理方法计算研究了金属铀γ、fcc相的基态结构和力学性质。
考虑到铀为强关联体系，文中采用LDA+U（U=4eV）计算材料的基态性质。
研究发现，我们计算的基态结构性质与其他理论实验结果均高度符合。
γ相、fcc相的铀均为金属，有微弱的共价特征，前者则显示出较短的键长。
此外，我们还计算了γ相的弹性常数、各种体模、弹性各向异性因子、弹性柔顺常数、方向杨氏模量等性质，并与相关理论值进行了对比研究。
本文首创完成γ相、fcc相的化学键分析及弹性各向异性的计算，为核工业铀材料力学性质
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