制氢装置工艺原理催化剂及助剂.docx

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制氢装置工艺原理催化剂及助剂

制氢装置工艺原理催化剂及助剂

制氢过程可分为几个反应步骤：

钴－钼加氢脱硫反应、脱氯反应、氧化锌脱硫反应、烃类－水蒸汽转化反应、一氧化碳变换反应及氢气提纯部分（本装置用PSA）。

为了分离出部分加氢干气中的氢气，在干气压缩机与加氢加热炉之间增加膜分离单元。

1钴─钼加氢脱硫反应

1.1反应原理

制氢原料油、气中含有各种有机硫，在一定的温度（一般为260～400℃）及有H2存在的条件下，钴─钼加氢脱硫催化剂能使有机硫转化成无机硫，无机硫再由其它脱硫剂（如ZnO）吸收，原料中含有的烯烃也能被加氢饱和，有机氯化物被加氢生成HCL。

反应式如下：

（1）硫醇加氢反应式：

R-SH＋H2→RH＋H2S

（2）二硫醚加氢反应式：

R-S-S-R'＋3H2→RH＋2H2S＋R'H

（3）硫醚加氢反应式：

2R-S-R'H＋5H2→2RH＋2R'H2＋2H2S

（4）二硫化碳加氢反应式：

CS2＋4H2→CH4＋2H2S

（5）硫氧化碳加氢反应式：

COS＋H2→H2S＋CO

（6）烯烃加氢反应式：

RCH=CHR'＋H2→RCH2-CH2R'

（7）有机氯化物加氢反应式：

R-CL＋H2→R-H＋HCL

（反应式中：

R、R’代表烷基）

1.2影响因素

（1）温度

钴－钼催化剂进行加氢脱硫时，操作温度通常控制在260～400℃范围内，当温度低于220℃，加氢效果明显下降，温度高于420℃以上催化剂表面聚合和结碳现象增加。

（2）压力

由于有机硫化物在轻油中的含量不高，故压力对氢解反应影响不大，压力由整个工艺流程的要求决定，通常控制在3.0～4.0MPa。

（3）空速

单位时间（h），通过单位催化剂体积（m3）的气体（折合为标准状态下）体积数量，称为空速，单位为m3/h.m3，可简写为h-1。

有些反应，水蒸汽参与反应过程，但计算空速时不计算水蒸汽的体积，这时的空速称为干气空速。

在烃类转化反应中，把碳原子大于2的烃折算为CH4，再计算空速，这时的空速称为碳空速。

使用液体原料时，按液体的体积计算出来的空速称为液空速。

加氢反应属内扩散控制，如增加空速，则原料流速加大，使原料在催化剂床层中的停留时间缩短，反应不完全，所以加氢反应要在一定的空速下进行。

但为了提高生产能力，在保证出口硫含量满足工艺要求的条件下，通常均采用最高的空速，一般轻油的空速范围为1～6h-1。

（4）氢油比

加氢脱硫反应，增加氢油比，即提高氢分压，不但能抑制催化剂的积炭，还有利于氢解过程的进行。

相反，如果烃类的分压增加，会使烃类在催化剂表面被吸附，从而减少了催化剂表面积，抑制氢解反应。

所以高氢油比对加氢反应有利，一般氢油比为80～100（体积）。

氢油比过低，脱硫达不到要求。

2脱氯反应

2.1反应原理

有机氯化物经钴－钼催化剂转化生成无机氯化物，主要以氯化氢的形式存在，它能与脱氯剂中碱性或与氯有较强亲合力金属元素的氧化物反应生成稳定的金属氯化物而被固定下来：

反应式如下：

MO＋nHCl→MCln＋H2O

2.2影响因素

制氢原料中氯的含量较少，温度、压力对反应的影响较少，且脱氯剂常与加氢脱硫剂一起使用，温度、压力、空速等因素已由加氢脱硫反应系统决定。

3氧化锌脱硫反应

3.1反应原理

原料经过脱硫剂（如ZnO），氧化锌能与硫化氢反应，并可以转化一些简单的有机硫，氧化锌脱硫较精细，在260～350℃下，能使原料中的硫含量降低至0.5PPm。

反应式如下：

（1）ZnO＋H2S→ZnS＋H2O

（2）ZnO＋C2H5SH+H2→ZnS＋C2H6＋H2O

（3）COS＋ZnO→ZnS＋CO2

3.2影响因素

（1）温度

氧化锌脱硫反应均为吸热反应，提高操作温度对反应有利。

特别是在催化剂使用后期，提高一点反应温度，对提高硫容量，延长更换周期都是有好处的，但不能超过420℃，以防止烃类热裂解而造成结碳。

（2）压力

提高压力，提高了硫化物的分压，增加气体与脱硫剂的接触面积，有利于提高反应速度，一般在常压～4MPa范围内使用。

（3）空速

在保证有足够的线速度，不存在气膜效应的前提下，采用较低的空速对提高脱硫效率是有利的，但同时也要考虑到设备的体积和利用率。

一般空速范围：

气体空速为1000～2000h-1，液空速为1～6h-1。

4转化反应

4.1反应原理

烃类和水蒸汽通过转化催化剂床层，在高温下，水蒸汽与烃类发生裂解反应，生成H2、CO、CO2。

反应式如下：

（1）CnHm＋nH2O→nCO＋H2-Q

（2）CO＋H2O→CO2＋H2+Q

4.2影响因素

（1）温度

转化反应是强吸热反应，提高温度对反应的进行是有利的，但要考虑炉管的承受能力。

一般控制炉管表面温度不大于930℃。

（2）压力

转化反应过程是体积增大的一种反应过程，增大反应压力对反应过程是不利的。

由于工业氢气一般用于高压的化工过程，所以从总体节能考虑，转化工艺一般都在加压下进行。

（3）水碳比

水碳比是用来表示制氢转化炉操作条件的一个术语，是指转化进料中水（蒸汽）分子的总数和碳原子总数的比值。

写为H2O/C。

水碳比是轻油转化过程中最敏感的工艺参数，在生产中，提高水碳比可以减少催化剂的结碳，降低床层出口的残余甲烷，对转化反应是非常有利的。

然而提高水碳比也相应增加了能耗，所以在生产中只能根据具体的工艺装置确定合适的水碳比。

本装置水碳比控制在3.5～5。

（4）空速

一般用液体体积空速或碳空速来表示转化负荷，空速越大，原料在转化催化剂床层停留的时间越短，反应深度也越差，使转化炉出口残余甲烷升高，转化催化剂结碳增加。

本装置的碳空速采用1000h-1。

5变换反应

5.1反应原理

一氧化碳变换反应按反应温度可分为中温变换反应和低温变换反应，在变换反应过程中，一氧化碳和水蒸汽作用，生成二氧化碳和氢气。

反应式如下：

CO＋H2O→CO2＋H2+Q

5.2影响因素

（1）温度

变换反应是放热反应，温度低，反应平衡常数大，一氧化碳转化率高。

如果提高温度，反应平衡常数就变小，一氧化碳转化就不完全。

所以为了提高一氧化碳的转化率，宜采用较低的反应温度。

但温度低，反应速度慢，达到化学平衡的时间长。

在实际生产中，只要能达到工艺指标（出口一氧化碳低于某一浓度），就尽可能降低操作温度。

中变一般采用350～400℃，低变一般采用190～210℃。

（2）压力

变换反应是等分子的可逆反应，压力变化时对反应平衡没有影响，但压力增加，可以加快反应。

在生产过程中，压力由前部系统压力决定。

6变压吸附

6.1变压吸附原理

变压吸附是指以多孔固体物质（吸附剂）表面对气体分子的物理吸附（范德华力）为基础，利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体分离。

即在相同压力下吸附剂对气体混合物中不同组分的吸附能力的不同，并根据高压有利于杂质吸附、低压有利于杂质脱附的特性，所进行的升压吸附提纯和降压脱附再生的循环过程。

本装置经过冷却分水后的低变气进入装有吸附剂的吸收塔（A2001A～J）、通过吸附除去氢气以外的其它杂质（CH4、CO、CO2、H2O），使气体得以净化。

吸附了杂质的吸附床再生进行均压、顺放、逆放、吹扫等过程，使吸附剂得以再生，再充压吸附。

上述过程是在一套程序控制下，自动地、周而复始地进行。

下面以一个吸附床Ａ为例说明其吸附再生的循环过程（PSA运行模式为10-2-4）：

当被吸附杂质的浓度前沿接近床层出口时，则关闭床层Ａ的原料气阀和产品气阀，使其停止吸附。

然后打开一均阀，把床层内的氢气顺着吸附方向降压放入床D内，使床D的压力升至2.0MPa。

此时床A的压力也降到与床D接近。

一均完成后，关闭一均阀，打开二均、三均、四均阀，再将床Ａ内的氢气依次分别顺着吸附方向降压放入床E、床F、床G内，使床E、床F、床G各床压力分别升至1.5MPa、1.0MPa、0.52MPa。

四次均压完成后，床A的压力也降至接近0.52MPa。

此时关闭四均阀，接着打开顺向阀，将床A内的剩余富氢混合气分别依次顺着吸附方向去冲洗床H、床I、床J等三个床层，将这三个床层内吸附的杂质吹扫出来。

床A顺放过程结束之后接近0.25MPa，关闭顺放阀，打开逆放阀，逆着吸附方向降压，杂质被排放出来进入解吸气缓冲罐，缓冲罐的压力为0.03MPa。

逆放完成后，关闭逆放阀，打开床A的冲洗阀（也用作顺放阀），分别用床Ｂ、床Ｃ、床Ｄ等三个床层的顺放气依次冲洗床A，使床A内吸附的杂质解吸出来。

冲洗气压力为0.03MPa，该气也进入脱附气缓冲罐。

冲洗结束后，床A内的压力为0.03MPa，此时，床Ａ内吸附剂得以再生。

然后关闭冲洗阀，打开相应的均压阀，将床E、床F、床G、床H等四个床层内氢纯度较高的混合气分别依次降压放入床层A内，使床A压力分别依次升高至0.52MPa、1.0MPa、2.0MPa，最后打开产品气终升阀（也用作一均阀），同时关闭其它阀门，将产品氢放入床A内，对床A进行最后的升压，使床A压力最后升至2.4MPa。

这样床A就完成了一次循环过程。

然后床A又进入下一个循环过程。

其它九个床层的工作步骤、过程与床A完全相同，当床A处于吸附状态时，其它九个床层分别处于上述不同的工作步骤以使整个变压吸附装置连续工作。

净化后工业氢纯度＞99.99%，以恒定流量送入用氢装置。

吸附剂再生时得到的尾气，经脱附气缓冲罐（V2014A/B）送去转化炉作燃料气。

6.2影响因素

（1）温度

温度越高气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因而温度越高吸附剂的平衡吸附容量也就越小。

另外，吸附过程是放热过程，低温不但有利于低变气水气的分离，而且有利于吸附作用；解吸过程是吸热过程，提高温度有利于解吸作用。

因此要控制好原料气温度，一般按制在30～40℃。

（2）压力

压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因而压力越高吸附剂的平衡吸附容量也就越大。

提高压力，能促进吸附作用；降低压力，有利于解吸作用。

因此吸附在高压力下进行，解吸在低压力进行。

7膜分离

7.1膜分离工作原理

与原料气（加氢混合干气）接触，在膜两侧压差驱动下，氢气分子和烃类分子等杂质透过膜的速率不同，渗透速率快的氢气在渗透侧富集，而渗透速率较慢的烃气体则在原料侧富集成为尾气，从而达到氢气提纯的目的。

高纯度的氢气送入氢气管网直接使用，而膜分离的尾气则作为优良的制氢原料进入加氢脱硫系统。

7.2影响因素

1温度

进入膜分离的气体温度高，有利于增加气体的渗透速率，对提高氢收率有利。

2压力

提高原料气的压力，有利于增加膜两侧的压差，对提高氢收率有利。

8制氢三剂性能及种类

制氢过程使用的催化剂有：

钴－钼加氢脱硫催化剂、脱氯催化剂、氧化锌脱硫剂、烃类－水蒸汽转化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂。

还有PSA吸附剂及磷酸三钠化学助剂。

8.1钴－钼加氢转化催化剂

8.1.1作用

制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。

但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在钴－钼催化剂的作用下，与氢气快速反应生成硫化氢，才能被脱除。

8.1.2特点

钴－钼加氢转化催化剂必须在有氢气存在的条件下，才能将有机硫转化无机硫，否则，将无法起作用。

8.1.3物理化学特性（T205）

外观：

灰蓝色条状物

几何尺寸：

Φ3～3.5×3～10mm

堆密度：

0.65～0.8kｇ/L

比表面：

180～220m2/ｇ

8.1.4化学组成

COO：

2～4%

MOO3：

10～13%

载体：

TiO2、AL2O3

8.2氧化锌脱硫剂（T306）

8.2.1作用

氧化锌与硫化氢作用生成难于解离的硫化锌，以此脱除制氢原料气中的硫化氢，一般用于精脱硫过程。

8.2.2特点

氧化锌脱硫剂能脱除无机硫和一些简单的有机硫，硫容较高，能使原料中的硫含量降至0.2～0.02×10-6。

反应温度范围较宽（180～400℃），是一种比较理想的脱硫剂，在较高温度（350～400℃）条件下使用效果更好。

8.2.3物理化学特性

外观：

白色条状

几何尺寸：

Φ5mm×5～10

堆密度：

1.16kｇ/L

比表面：

45.88m2/ｇ

总孔容积：

0.28ml/ｇ

穿透硫容：

＞10%

8.2.4化学组成

ZnO：

≥85％

8.3烃类－水蒸汽转化催化剂（Z402、Z405）

8.3.1作用

在高温的条件下，烃类和水蒸汽在转化催化剂的作用下，烃类发生裂解，生成甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳。

8.3.2特点

Z402催化剂中含有一种带稳定剂的硅酸钾复盐，使催化剂中抗积碳组分钾碱缓慢释放，保证了催化剂较好的抗积碳性和稳定的再生性能。

所以一般Z402催化剂都用于积碳倾向很大的炉管床层上部。

Z405催化剂是一种以镍的活性组分、以铝酸钙为主相的预烧结载体浸渍型催化剂，具有很高的机械强度，热稳定性和活性良好，一般装在炉管的下部。

8.3.3物理化学特性

（1）Z402的物理性质

外观：

瓦灰色环状

几何尺寸：

Φ16×6×Φ6

堆密度：

0.95～1.20Kｇ/L

径向破碎强度：

25kg/颗

（2）Z402的主要化学组成

NiO：

19～23%

K2O：

6%

载体：

硅铝酸钾复盐

（3）Z405的物理性质

外观：

浅灰色环状

几何尺寸：

Φ16×16×Φ6

堆密度：

0.95～1.05kｇ/L

径向破碎强度：

＞45kｇ/颗

（4）Z405的主要化学组成

NiO：

10～12%

K2O：

7%

载体：

CAX

8.4中温变换催化剂（B113）

8.4.1作用

在变换催化剂的作用下，转化气中的一氧化碳与水蒸汽反应，生成二氧化碳和氢气，从而降低转化气中一氧化碳的浓度，达到脱除一氧化碳的目的。

8.4.2特点

B113型催化剂的突出特点是具有良好的抗沸水和抗蒸汽冷凝性能，在事故状态下，用工艺气干燥处理后，催化剂的强度不减，床层阻力不增加，能保持良好活性。

8.4.3物理性质

外观：

黑褐色圆柱体、碟面圆柱体

几何尺寸：

Φ9×5～7mm

径向强度：

≥250N／cm

堆密度：

1.35～1.45kｇ/L

比表面：

80～100m2/ｇ

8.4.4化学组成

Fe2O3：

81±2%

Cr2O3：

9±2%

S：

≤0.02%

Cl：

≤0.01%

8.5低温变换催化剂（B202）

8.5.1作用

经中变催化剂处理后的转化气，再经过低变催化剂的处理，转化气中的一氧化碳浓度可降至0.2%以下。

8.5.2特点

（1）B205具有低温活性好，活性区温宽、变换率高、含硫量低及使用强度高等点。

（2）在低温下（小于200℃），有水蒸汽存在时，会使催化剂的强度和活性下降，因此，操作温度必须高于系统气体的露点。

（3）在还原中，耗H2量小，热效应显著，容易使催化剂床层超温，烧坏催化剂。

（4）对硫含量要求甚严，一般要求＜1×10-6，为了防止硫中毒，一般要在催化剂床层上部装一些氧化锌脱硫剂。

8.5.3物理性质

外观：

黑色圆柱体、碟面圆柱体

几何尺寸：

Φ6×4～6mm

堆密度：

1.05×1.15%

径向强度：

≥250N/cm

比表面：

60～80m2/ｇ

8.5.4化学组成

CuO：

32～35%

ZnO：

45～48%

AL2O3：

7～8%

8.6脱氯催化剂（T402）

8.6.1作用

氯化物对转化及低温变换催化剂是一种毒物，对低温变换这类铜基催化剂尤其敏感，其易与活性相金属铜相结合形成低熔点化合物而导致活性相熔结，100～300PPm的氯化物可使低温变换催化剂活性在400小时内下降20～40%。

为了减少原料对转化及低变催化剂的毒害，保护转化及低变催化剂，减少下游设备氯离子应力腐蚀的可能。

利用脱氯剂吸收原料经过加氢生成的HCl，从而达到脱氯的目的。

8.6.2物理化学特性（T402）

外观：

白色球状

几何尺寸：

Φ3～4mm

堆密度：

0.9～1.0kｇ/L

比表面：

40m2/ｇ

8.6.3化学组成

AL2O3

8.7吸附剂特性

8.7.1活性氧化铝

本装置所用活性氧化铝为一种物理化学性能极其稳定的高空隙AL2O3，规格为Φ3～5mm球状，抗磨耗、抗破碎、无毒。

对几乎所有的腐蚀性气体和液体均不起化学反应，易吸水。

主要填在吸附塔底部，用于脱除水分。

8.7.2活性炭

本装置所用活性炭是以煤为原料，以特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。

属于耐水型无极性吸附剂，对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力，易吸水。

本装置所用活性炭规格为Φ1.5mm条状，装填于吸附塔中部，主要用于脱除二氧化碳和部分甲烷。

8.7.3分子筛

本装置所用的分子筛这一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，型号为5A，规格为Φ2～3mm球状，无毒，无腐蚀性。

5A分了筛不仅有着发达的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为Φ0.5nm。

5A分子筛是一种吸附量较高且吸附选择性极付佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除甲烷、一氧化碳。

5A分子筛具有极强的亲水性，如果受潮，则必须作活化处理。

8.7.4磷酸三钠（Na3PO4·12H2O）

磷酸三钠亦称磷酸钠，为白色晶体，在干燥的空气中能风化，加热至100℃时，会失去结晶水而成为无水物，是一种应用较广的锅炉水软化剂。

溶于水，水溶液呈碱性，磷酸钠的主要作用是：

（1）能沉淀给水中的钙和镁盐

锅炉给水经过处理后，或多或少存有Mg2+、Ca2+等离子，若不将其除去，在锅炉内容易结垢，在给水中加磷酸三钠，使钙、镁离子与磷酸根结合生成松散的磷酸钙、磷酸镁沉积物，通过定期排水，将这些水渣物质排出锅外，同时也可防止结生二次水垢。

3CaSO4+2Na3PO4Ca3（PO4）2+3Na2SO4

3CaCl2+2Na3PO4Ca3（PO4）2+NaCl

3MgSO4+2Na3PO4Mg3（PO4）2+Na2SO4

3MgCl2+2Na3PO4Mg3（PO4）2+NaCl

（2）增加泥垢的流动性

磷酸三纳和给水中的钙和镁盐类生成沉淀的Ca3（PO4）2和Mg3（PO4）2是具有高度分解的胶体颗粒，在锅水中，能作为结晶晶核，使CaCO3和Mg（OH）2，在其周围析出，不易在金属表面附着，生成了流动性较强的泥垢。

在锅炉存在一定碱度的条件下，Na3PO4和NaOH一起，能使钙硬度生成一种流动性很强的泥垢（羧灰石），其反应如下：

10Ca（HCO3）2十6Na3PO4十2NaOH=Ca（OH）2（PO4）6十10Na2CO3十10H2O十10CO2

Mg3（PO4）2水渣比较粘，易结成再生水垢，但锅水中含有）Na2SiO3时，即能生成流动性较强的蛇纹石泥垢。

其反应如下：

Mg3（PO4）2十6Na2SiO3十6H2O3MgO.2SiO2.2H2O十2Na3PO4十6Na2O

（3）能使硫酸盐和碳酸盐等水垢疏松脱落

特别是清除没有经过水处理而结生的老水垢尤为显著，主要是因为磷酸钙比硫酸钙和碳酸钙更容易生成。

（4）防止锅炉金属腐蚀

因为Na3PO4能在金属表面形成磷酸铁的保护膜，而起到防止锅炉金属腐蚀的作用。