Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods节译.docx

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ExploringChemistrywithElectronicStructureMethods节译

使用Gaussian研究化学问题

说明

接触Gaussian已经很久了,但真正用gaussian做东西还是临近博士毕业时的事情.当时做计算的时候,就特别希望有一本具体怎么使用从头算的书,可惜一直没有找到.

来到这里后,在新买的Gaussian98包中发现了这本书,感觉如获至宝,也希望能够提供给想用Gaussian做东西的朋友.我不是专门做量化的,很多术语不清楚怎么翻译,手头又没有中文的资料,错误的地方,只能希望内行来指点了.其实这本书里面介绍的东西,不止限于Gaussian程序的.对于从事从头算研究的都有帮助.

内容中有很多计算实例,都是在Gaussian94,98程序中提供的.

节译自ExploringChemistrywithElectronicStructureMethos,Second

Edition,

作者JamesB.Foresman,EleenFrisch

出版社Gaussian,Inc,USA,1996

前言

Gaussian可以做很多事情,具体包括

分子能量和结构研究过渡态的能量和结构研究

化学键以及反应的能量分子轨道偶极矩和多极矩原子电荷和电势

振动频率红外和拉曼光谱核磁极化率和超极化率

热力学性质反应途径计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态.Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具.

全书结构

序言运行Gaussian第一部分基本概念和技术

第一章计算模型

第二章单点能计算

第三章几何优化

第四章频率分析

第二部分计算化学方法

第五章基族的影响

第六章理论方法的选择

第七章高精度计算

第三部分应用

第八章研究反应和反应性

第九章激发态

第十章溶液中的反应

附录A理论背景

附录BGaussian输入方法简介

运行Gaussian

Unix/Linux平台:

运行gaussian前要设置好运行参数,比如在CShell中,需要加这两句

setenvg94rootdirectory/directory指程序的上级目录名

source$g94root/g94/bsd/g94.login

然后运行就可以了.比如有输入文件,采用CShell时的运行格式是

g94<>h2o.log

Windows平台:

图形界面就不用多说了

输入输出文件介绍

在Unix系统中,输入文件是.com为扩展名的,输出文件为.log;

在Windows系统中,输入文件是.gjf为扩展名,输出文件为.out.

下面是一个输入文件

#TRHF/6-31G（d）Test

MyfirstGaussianjob:

watersinglepointenergy

01

O-0.4640.1770.0

H-0.4641.1370.0

H0.441-0.1430.0

第一行以#开头,是运行的说明行,#T表示指打印重要的输出部分,#P表示打印更多的信息.

后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法,这里要输入计算所选用的理论方法6-31G（d）是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道Test是指不记入Gaussian工作档案,对于单机版没有用处.第三行是对于这个工作的描述,写什么都行,自己看懂就是了.

第二行是空行,这个空行以及第四行的空行都是必须的.第五行的两个数字,分别是分子电荷和自旋多重度.第六行以后是对于分子几何构性的描述.这个例子采用的是迪卡尔坐标.

分子结构输入完成后要有一个空行.

对于Windows版本,程序的图形界面把这几部分分得很清楚.输入的时候就不要再添空行了.

输出文件

输出文件一般很长,对于上面的输入文件,其输出文件中,

首先是版权说明,然后是作者,Pople的名字在最后一个.然后是Gaussian读入输入文件的说明,再将输入的分子坐标转换为标准内坐标,这些东西都不用去管.当然,验证自己的分子构性对不对就要看这个地方.关键的是有SCFDone的一行,后面的能量可是重要的,单位是原子单位,Hartree,1Hartree=4.3597482E-18Joules或=2625.500kJ/mol=27.2116eV

再后面是布居分析,有分子轨道情况,各个轨道的本征值（能量）,各个原子的电荷,偶极距.

然后是整个计算结果的一个总结,各小节之间用\分开,所要的东西基本在里面了.然后是一句格言,随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的（在l9999.exe中,想看的可以用文本格式打开这个文件,自己去找,学英语的好机会）.然后是CPU时间,注意这不是真正的运行时间,是CPU运行的时间,真正的时间要长一些.如果几个工作一起做的话（Window下好像不可,Unix/Linix下可以同时做多个工作）,实际计算时间就长很多了.

最后一句话,"NormalterminationofGaussian94"很关键,如果没有这句话,

说明工作是失败的,肯定在什么地方出错误了.这是这里应该有出错信息.根据输入文件的设置,输出文件还要多一些内容,上面的是基本的东西.

第一章计算模型

1.1计算化学的方法主要有分子理论（MolecularMechanics）和电子结构理论

（ElectronicStructureTheory）.

两者的共同点是

1.计算分子的能量,分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到.

2.进行几何优化,在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构.几何优化是根据能量的一阶导数进行的.

3.计算分子内运动的频率.计算依据是能量的二阶导数.

1.2分子理论

分子理论采用经典物理对分子进行处理,可以在MM3,HyperChem,Quanta,Sybyl,Alchemy等软件中看到.根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种.分子理论方法很便宜（做量化的经常用贵和便宜来描述计算,实际上就是计算时间的长短,因为对于要花钱上机的而言,时间就是金钱;对于自己有机器的,要想算的快,也要多在机器上花钱）,可以计算多达几千个原子的体系.其缺点是

1.每一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.

2.计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系,比如不能描述键的断裂.

1.3电子结构理论

这一理论基于薛定鄂方程,采用量子化学方法对分子进行处理.主要有两类:

1.半经验方法,包括AM1,MINDO/3,PM3,常见的软件包有MOPAC,AMPAC,HyperChem,以及Gaussian.半经验方法采用了一些实验得来的参数,来帮助对薛定鄂方程的求解.

2.从头算.从头算,在解薛定鄂方程的过程中,只采用了几个物理常数,包括光速,电子和核的质量,普朗克常数,在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似,不同的近似也就导致了不同的方法.最经典的是Hartree-Fock方法,缩写为HF.从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息,当然计算量要比前面讲的方法大的多,就是贵得多了.

1.4密度泛函（DensityFunctionalMethods）

密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法.它采用泛函（以函数为变量的函数）对薛定鄂方程进行求解,由于密度泛函包涵了电子相关,它的计算结果要比HF方法好,计算速度也快.

1.5化学模型（ModelChemistries）

Gaussian认为所谓理论是,一个理论模型,必须适用于任何种类和大小体系,它的应用限制只应该来自于计算条件的限制.这里包括两点,

1.一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义,就是说,对于解薛定鄂方程来讲,分子结构本身就可以提供充分的信息.

2.一个理论模型是没有偏见的,指不依靠于任何的化学结构和化学过程.这样的理论可以被认为是化学理论模型（theoretical-modelchemistry）,简称化学模型（modelchemistry）（这个翻译我可拿不准,在国内没听说过）.

1.6定义化学模型

Gaussian包含多种化学模型,比如计算方法

Gaussian关键词方法

HFHartree-Fock自恰场模型

B3LYPBecke型3参数密度泛函模型,采用Lee-Yang-Parr泛函

MP2二级Moller-Plesset微扰理论

MP4四级Moller-Plesset微扰理论

QCISD（T）二次CI

具体在第六章讨论

基组

基组是分子轨道的数学表达,具体见第五章

开壳层,闭壳层指电子的自旋状态,对于闭壳层,采用限制性计算方法,在方法关键词前面加R对于开壳层,采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加U.比如开壳层的HF就是UHF.对于不加的,程序默认为是闭壳层.一般采用开壳层的可能性是

1.存在奇数个电子,如自由基,一些离子

2.激发态

3.有多个单电子的体系

4.描述键的分裂过程

模型的组合

高精度的计算往往要几种模型进行组合,比如用中等算法进行结构优化,然后用高精度算法计算能量.

第十章溶液中的反应

到目前为止,我们所研究的体系都是气相的.气相体系可以是很多体系的近似,但是对于溶液中的反应就不合适了.实际上,在气相和溶液中的分子性质,过渡态等都有区别.比如,溶液产生的静电场的作用就会给分子性质带来很大影响.

10.1反应场模型

非水溶液体系的一个理论模型是自洽反应场模型（Self-ConsistentReactionField,SCRF）.这个方法将溶剂描述为连续的,均一的,介电常数espon:

反应场.溶质处于溶剂内的空穴中.按照对空穴和反应场的定义而有了不同的理论模型.

最简单的模型是Onsager反应场,这一模型中,溶质占据了溶剂场内的一个固定的球形的空穴,半径a0.分子的偶极诱导中间体的偶极,溶剂偶极产生的电场与分子偶极相互作用.关键词SCRF=Dipole.Tomasi的极化统一模型（PolarizedContinuumModel,PCM）定义的空穴,由一系列互相连接的原子球组成,溶液的极化作用采用数字积分,而不是Onsager方法中的解析积分.另外两个等密度方法采用的也是数字积分.这一方法关键词为SCRF=PCM.等密度PCM方法（IsodensityPCM,IPCM）将空穴定义为分子的等密度面,这个等密度面通过迭代产生,直到其形状不再发生变化.SCRF=IPCM.等密度面是由分子的形状产生的,是空穴的自然的,直接的表述.但是,等密度面与电子密度也有必要进行耦合,自洽等密度极化统一场模型（Self-consistentIsodensityPolarizedContinuumModel,SCI-PCM）考虑了这一点,它在等密度面的迭代过程中考虑了溶剂的影响,包含了溶剂能,而溶剂能本身又与等密度面相关.关键词SCRF=SCIPCM.Onsager模型的局限,偶极矩为0的体系中,溶剂对这一模型没有任何贡献,其计算的结果与气相的结果是一样的.

10.2运行SCRF计算

Gaussian中的SCRF关键词表示了SCRF计算.进行SCRF计算需要输入溶剂的参数.各个方法所需要的参数如下.

模型所需参数举例

SCRF=Dipolea0（A）epson2.922.0

SCRF=PCMepsonpts/sphere2.0100

SCRF=IPCMepson2.0

SCRF=SCIPCMepson2.0

epson是溶剂的介电常数,本例中采用的是环己烷的数值2.0.

分子体积计算

Gaussian为SCRF=Dipole计算提供了分子体积计算.在运行单点能计算时使用Volume关键词将计算a0.如,下面是甲醛RHF/6-31+G*计算得到的结果

Recommendeda0ofSCRFcalculation=2.92angstrom（5.51bohr）

考虑到周围溶剂分子的范德华半径,这一结果比实际计算的值大0.5埃.

例10.1文件e10_01a~b溶剂中二氯乙烷旋转异构体的能量差异

研究反式和偏转异构体在不同环境中的能量差异.

计算偏转异构体在环己烷（epson=2.0）中的SCRF单点能,分别采用HF和MP2等级的Onsager模型（a0=3.65）,采用B3LYP水平的IPCM模型.所用基组为6-31+G（d）.也计算在气相中的能量以及反式异构体的IPCM计算.（由于反式异构体偶极矩为0,没有必要进行Onsager计算）.

在计算SCRF的同时,输出文件也给出气相的结果.

*气相结果在第一个IPCM迭代计算中给出.

*在IPCM计算中,溶液中的能量在SCF描述部分给出,寻找含有ConverfenceAchieved的信息.

*对于Onsager模型计算,溶液中的能量标识为Totalenergy（includesolventenergy）.在SCF计算中,溶液中的能量在SCF迭代中产生,但对于MP2计算,只有在SCF总结描述部分的能量包含了所有信息.

本例中,要求设置SCF=Tight.

下面是计算结果.

气相

HFMP2B3LYP

反式-997.03286-997.55740-999.02324

偏转-997.02974-997.55499-999.02043

环己烷

OnsagerOnsagerIPCM

HFMP2B3LYP

反式---

偏转-997.03075-997.55583-999.02254

能量差（偏转-反式）（kcal/mol）

实验

气相1.961.511.761.20

环己烷1.320.991.460.91

溶剂效应-0.64-0.52-0.30-0.29

IPCM方法得到最佳结果.这一体系的气相研究中已经显示,电子相关有很大的作用,因此包含电子相关的方法得到好的结果也就可以理解了.

例10.2文件e10-02a~c甲醛在乙腈中的振动频率.

乙腈具有很高的介电常数,达到35.9,对溶质往往产生很大影响.研究方法如下:

*在HF/6-31+G（d）水平的基态优化

*分子体积计算

*SCRF结构优化

*SCRF频率分析

采用的方法分别是Onsager和SCIPCM方法

得到的空穴半径3.65.

乙腈对分子结构没有大的影响,O-C-H键角有0.3-0.4度的变化,下面是频率比较

B1B2A1A1A1B2

气相计算119012271489179228292896

实验116712491500174627822843

溶液Onsager120212221488176628482924

SCIPCM120512231485175728602934

实验12471503172327972876

计算的结果基本与实验值吻合,溶剂对溶质的主要振动产生了明显的作用.

练习

练习10.1文件10_01a~c二氯乙烷旋转异构体的能量差异

在液态二氯乙烷（epson=10.1）和乙腈（epson=35.9）中研究旋转异构体的能量差异

实验值分别为0.31和0.15kcal/mol.

分别采用Onsager（HF,MP2）和IPCM（B3LYP）模型,6-31+G（d）基组

练习10.2文件10_02甲醛的振动频率

研究环己烷溶液中甲醛的振动频率

练习10.3文件10_03a~f溶液中的羰基振动

研究甲醛,乙醛,丙烯醛,乙酰胺,丙酮,乙酰氯,乙酸甲酯中羰基振动频率在乙腈溶液中的变化

练习10.4文件10_04a~cN-甲基-2-硝基-乙烯基胺在溶液中的旋转势垒

计算C=C键在邻二氯苯（epson=9.9）中的旋转势垒.步骤如下

*采用Onsager方法,RHF/6-31G（d）基组优化溶液中的结构

*确定连接两个极小值的过渡态.注意在溶液中进行优化

*进行频率分析计算

*在B3LYP/6-31+G（d）水平下,采用同样SCRF方法计算能量

*计算旋转势垒.实验值21.10kcal/mol

计算得到的Z-型到E-型的势垒为29.54kcal/mol.在气相中势垒为41.8kcal/mol.

练习10.5文件10_05a~b利用呋喃康醛比较SCRF方法

在乙醚溶液中比较两种呋喃康醛构型的能量差异.实验值为-0.53kcal/mol.

结果为

HF/6-31+G（d）SCRF=Dipole-0.13

MP2/6-31+G（d）SCRF=Dipole-0.60

B3LYP/6-31+G（d）SCRF=IPCM-0.39

B3LYP/6-31+G（d）SCRF=SCIPCM-0.10

第二章单点能计算

2.1单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是"一个点",所以叫单点能计算.

单点能计算可以用于:

计算分子的基本信息

可以作为分子构型优化前对分子的检查

在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算

在计算条件下,体系只能进行单点计算

单点能的计算可以在不同理论等级,采用不同基组进行,本章的例子都采用HF方法和中等级基组.

2.2计算设置

计算设置中,要有如下信息:

计算采用的理论等级和计算的种类

计算的名称

分子结构

方法设置

这里设置了计算要采用的理论方法,采用的基组,所要进行的计算的种类等信息.

这一行,以#开头,默认的计算种类为单点能计算,关键词为SP,可以不写.

这一部分需要出现的关键词有,

计算的理论,如HF（默认关键词,可以不写）,B3PW91;

计算采用的基组,如6-31G,Lanl2DZ;

布局分析方法,如Pop=Reg;

波函数自恰方法,如SCF=Tight.

Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道,而采用

Pop=Full则打印出全部的分子轨道.

SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算.

计算的名称

一般含有一行,如果是多行,中间不能有空行.在这里描述所进行的计算.

分子结构

首先是电荷和自旋多重度

电荷就是分子体系的电荷了,没有就是0,

自旋多重度就是2S+1,其中S是体系的总自旋量子数,其实用单电子数加1就是了.没有单电子,自旋多重度就是1.然后是分子几何构性,一般可以用迪卡尔坐标,也可以用Z-矩阵（Z-Matrix）

多步计算

Gaussian支持多步计算,就是在一个输入文件中进行多个计算步骤.

2.3输出文件中的信息

例2.1文件e2_01甲醛的单点能

标准几何坐标.

找到输出文件中StandardOrientation一行,下面的坐标值就是输入分子的标准

几何坐标.

能量

找到SCFDone:

E（RHF）=-113.863697598A.U.after6cycles

这里的树脂就是能量,单位是hartree.在一些高等级计算中,往往有不止一个能量值,比如下一行

E2=-0.3029540001D+00EUMP2=-0.11416665769315D+03

这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算后的能量.

MP4计算的能量输出就更复杂了

分子轨道和轨道能级

对于按照计算设置所打印出的分子轨道,列出的内容包括,

轨道对称性以及电子占据情况,O表示占据,V表示空轨道;

分子轨道的本征值,也就是分子轨道的能量,分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的;

每一个原子轨道对分子轨道的贡献.

这里要注意轨道系数,这些数字的相对大小（忽略正负号）表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小.

寻找HOMO和LUMO轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处.

电荷分布

Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法,在输出文件中寻找

Totalatomiccharges

可以找到分子中所有原子的电荷分布情况.

偶极矩和多极矩

Gassian提供偶极矩和多极矩的计算,寻找Dipolemomemt（Debye）,

下面就是偶极矩的信息,再下两行是四极矩

偶极矩的单位是德拜

CPU时间和其他

Jobcputime:

0days0hours0minuites9.1seconds.

这里是计算的时间,注意是CPU时间.

2.4核磁计算

例2.2文件e2_02甲烷的核磁计算

核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据,在计算的工作设置部分,就是以#开头的一行里,加入NMR关键词就可以了,如

#TRHF/6-31G（d）NMRTest

在输出文件中,寻找如下信息

GIAOMagneticshieldingtensor（ppm）

1CIsotropic=199.0522Anisotropy=0.0000

这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果,所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优化得到的.

一般的,核磁数据是以TMS为零点的,下面是用同样的方法计算的TMS（四甲基硅烷）的结果

1CIsotropic=195.1196Anisotropy=17.5214

这样,计算所得的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm,与实验值-7.0ppm相比,还是很接近的.

2.5练习

练习2.1文件2_01丙烷的单点能

练习要点:

寻找分子的标准坐标,寻找单点能,偶极矩的方向和大小,电荷分布

练习2.2文件2_02a（RR）,2_02b（SS）,2_02c（RS）1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的能量

练习要点:

比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异

练习2.3文件2_03丙酮和甲醛的比较

练习要点:

比较甲基取代氢原子后带来的影响

说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行

练习2.4文件2_04乙烯和甲醛的分子轨道

练习要点:

寻找HOMO和LUMO能级,并分析能级的组成情况

练习2.5文件2_05a,2_05b,2_05c烷,烯,炔的核磁共振比较

练习2.6文件2_06C60的单点能

练习要点:

分析C60最高占据轨道

注意在收敛方法选择的时候,要有SCF=Tight,否则有收敛问题.

练习2.7文件2_07计算大小的CPU资源比较

本练习比较不同基组函数数量,SCF方法对CPU时间,资源的占用情况.

比较传统SCF方法（SCF=Convern）,直接SCF方法（Gaussian默认方法）

传统SCF直接SCF

基组函数数量int文件大小（MB）CPU时间CPU时间

2328.612.8

42411.919.8

611623.238.8

804248.772.1

999295.4122.5

118174163.4186.8

137290354.5268.0

156437526.5375.0

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