Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods节译.docx

1、Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods节译使用Gaussian研究化学问题说明接触Gaussian已经很久了,但真正用gaussian做东西还是临近博士毕业时的事情.当时做计算的时候,就特别希望有一本具体怎么使用从头算的书,可惜一直没有找到.来到这里后,在新买的Gaussian98包中发现了这本书,感觉如获至宝,也希望能够提供给想用Gaussian做东西的朋友.我不是专门做量化的,很多术语不清楚怎么翻译,手头又没有中文的资料,错误的地方,只能希望内行来指点了.其实这本书里面介绍的东西,不止限于Gaussian程序的.对于从事从

2、头算研究的都有帮助.内容中有很多计算实例,都是在Gaussian94, 98程序中提供的.节译自Exploring Chemistry with Electronic Structure Methos, SecondEdition,作者James B. Foresman, Eleen Frisch出版社Gaussian, Inc, USA, 1996前言Gaussian可以做很多事情,具体包括分子能量和结构研究 过渡态的能量和结构研究化学键以及反应的能量 分子轨道 偶极矩和多极矩 原子电荷和电势振动频率 红外和拉曼光谱 核磁 极化率和超极化率热力学性质 反应途径 计算可以模拟在气相和溶液中的体

3、系,模拟基态和激发态.Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具.全书结构序言 运行Gaussian 第一部分 基本概念和技术 第一章 计算模型第二章 单点能计算第三章 几何优化第四章 频率分析第二部分 计算化学方法第五章 基族的影响第六章 理论方法的选择第七章 高精度计算第三部分 应用第八章 研究反应和反应性第九章 激发态第十章 溶液中的反应附录A 理论背景附录B Gaussian输入方法简介运行GaussianUnix/Linux平台:运行gaussian前要设置好运行参数,比如在C Shell中,需要加这两句setenv g94root directory

4、 / directory指程序的上级目录名source $g94root/g94/bsd/g94.login然后运行就可以了.比如有输入文件,采用C Shell时的运行格式是g94 h2o.logWindows平台:图形界面就不用多说了输入输出文件介绍在Unix系统中,输入文件是.com为扩展名的,输出文件为.log;在Windows系统中,输入文件是.gjf为扩展名,输出文件为.out.下面是一个输入文件#T RHF/6-31G(d) TestMy first Gaussian job: water single point energy0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.4

5、64 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0第一行以#开头,是运行的说明行,#T表示指打印重要的输出部分,#P表示打印更多的信息.后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法,这里要输入计算所选用的理论方法6-31G(d)是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道Test是指不记入Gaussian工作档案,对于单机版没有用处.第三行是对于这个工作的描述,写什么都行,自己看懂就是了.第二行是空行,这个空行以及第四行的空行都是必须的.第五行的两个数字,分别是分子电荷和自旋多重度.第六行以后是对于分子几何构性的描述.这个例子采用的是迪卡尔坐标.分子结构输入完成后要有一

6、个空行.对于Windows版本,程序的图形界面把这几部分分得很清楚.输入的时候就不要再添空行了.输出文件输出文件一般很长,对于上面的输入文件,其输出文件中,首先是版权说明,然后是作者,Pople的名字在最后一个.然后是Gaussian读入输入文件的说明,再将输入的分子坐标转换为标准内坐标,这些东西都不用去管.当然,验证自己的分子构性对不对就要看这个地方.关键的是有SCF Done的一行,后面的能量可是重要的,单位是原子单位,Hartree,1 Hartree= 4.3597482E-18 Joules或 =2625.500 kJ/mol=27.2116 eV再后面是布居分析,有分子轨道情况,各

7、个轨道的本征值(能量),各个原子的电荷,偶极距.然后是整个计算结果的一个总结,各小节之间用分开,所要的东西基本在里面了.然后是一句格言,随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe中,想看的可以用文本格式打开这个文件,自己去找,学英语的好机会).然后是CPU时间,注意这不是真正的运行时间,是CPU运行的时间,真正的时间要长一些.如果几个工作一起做的话(Window下好像不可,Unix/Linix下可以同时做多个工作),实际计算时间就长很多了.最后一句话,Normal termination of Gaussian 94很关键,如果没有这句话,说明工作是失败的,肯定在什么

8、地方出错误了.这是这里应该有出错信息.根据输入文件的设置,输出文件还要多一些内容,上面的是基本的东西.第一章 计算模型1.1 计算化学的方法主要有分子理论(Molecular Mechanics)和电子结构理论(Electronic Structure Theory).两者的共同点是1. 计算分子的能量,分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到.2. 进行几何优化,在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构.几何优化是根据能量的一阶导数进行的.3. 计算分子内运动的频率.计算依据是能量的二阶导数.1.2 分子理论分子理论采用经典物理对分子进行处理,可以在MM3,HyperChem, Quanta

9、, Sybyl, Alchemy等软件中看到.根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种.分子理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算,实际上就是计算时间的长短,因为对于要花钱上机的而言,时间就是金钱;对于自己有机器的,要想算的快,也要多在机器上花钱),可以计算多达几千个原子的体系.其缺点是1. 每一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.2. 计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系,比如不能描述键的断裂.1.3 电子结构理论这一理论基于薛定鄂方程,采用量子化学方法对分子进行处理.主要有两类:1. 半经验方法,包括AM1, MIN

10、DO/3, PM3,常见的软件包有MOPAC, AMPAC, HyperChem, 以及Gaussian.半经验方法采用了一些实验得来的参数,来帮助对薛定鄂方程的求解.2. 从头算.从头算,在解薛定鄂方程的过程中,只采用了几个物理常数,包括光速,电子和核的质量,普朗克常数,在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似,不同的近似也就导致了不同的方法.最经典的是Hartree-Fock方法,缩写为HF.从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息,当然计算量要比前面讲的方法大的多,就是贵得多了.1.4 密度泛函(Density Functional Methods)密度泛函是最近几年兴起的第三类电

11、子结构理论方法.它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解,由于密度泛函包涵了电子相关,它的计算结果要比HF方法好,计算速度也快.1.5 化学模型(Model Chemistries)Gaussian认为所谓理论是,一个理论模型,必须适用于任何种类和大小体系,它的应用限制只应该来自于计算条件的限制.这里包括两点,1. 一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义,就是说,对于解薛定鄂方程来讲,分子结构本身就可以提供充分的信息.2. 一个理论模型是没有偏见的,指不依靠于任何的化学结构和化学过程.这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-model chemist

12、ry),简称化学模型(model chemistry)(这个翻译我可拿不准,在国内没听说过).1.6 定义化学模型Gaussian包含多种化学模型,比如计算方法 Gaussian关键词 方法 HF Hartree-Fock自恰场模型 B3LYP Becke型3参数密度泛函模型,采用Lee-Yang-Parr泛函 MP2 二级Moller-Plesset微扰理论 MP4 四级Moller-Plesset微扰理论 QCISD(T) 二次CI 具体在第六章讨论基组 基组是分子轨道的数学表达,具体见第五章开壳层,闭壳层 指电子的自旋状态,对于闭壳层,采用限制性计算方法,在方法关键词前面加R对于开壳层,

13、采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加U.比如开壳层的HF就是UHF.对于不加的,程序默认为是闭壳层.一般采用开壳层的可能性是1. 存在奇数个电子,如自由基,一些离子2. 激发态3. 有多个单电子的体系4. 描述键的分裂过程模型的组合高精度的计算往往要几种模型进行组合,比如用中等算法进行结构优化,然后用高精度算法计算能量.第十章 溶液中的反应到目前为止,我们所研究的体系都是气相的.气相体系可以是很多体系的近似,但是对于溶液中的反应就不合适了.实际上,在气相和溶液中的分子性质,过渡态等都有区别.比如,溶液产生的静电场的作用就会给分子性质带来很大影响.10.1 反应场模型非水溶液体系的一个理论模

14、型是自洽反应场模型(Self-Consistent Reaction Field, SCRF).这个方法将溶剂描述为连续的,均一的,介电常数espon:反应场.溶质处于溶剂内的空穴中.按照对空穴和反应场的定义而有了不同的理论模型.最简单的模型是Onsager反应场,这一模型中,溶质占据了溶剂场内的一个固定的球形的空穴,半径a0.分子的偶极诱导中间体的偶极,溶剂偶极产生的电场与分子偶极相互作用.关键词SCRF=Dipole.Tomasi的极化统一模型(Polarized Continuum Model, PCM)定义的空穴,由一系列互相连接的原子球组成,溶液的极化作用采用数字积分,而不是Onsa

15、ger方法中的解析积分.另外两个等密度方法采用的也是数字积分.这一方法关键词为SCRF=PCM.等密度PCM方法(Isodensity PCM, IPCM)将空穴定义为分子的等密度面,这个等密度面通过迭代产生,直到其形状不再发生变化.SCRF=IPCM.等密度面是由分子的形状产生的,是空穴的自然的,直接的表述.但是,等密度面与电子密度也有必要进行耦合,自洽等密度极化统一场模型(Self-consistent Isodensity Polarized Continuum Model, SCI-PCM)考虑了这一点,它在等密度面的迭代过程中考虑了溶剂的影响,包含了溶剂能,而溶剂能本身又与等密度面相

16、关.关键词SCRF=SCIPCM.Onsager模型的局限,偶极矩为0的体系中,溶剂对这一模型没有任何贡献,其计算的结果与气相的结果是一样的.10.2 运行SCRF计算Gaussian中的SCRF关键词表示了SCRF计算.进行SCRF计算需要输入溶剂的参数.各个方法所需要的参数如下.模型 所需参数 举例SCRF=Dipole a0(A) epson 2.92 2.0SCRF=PCM epson pts/sphere 2.0 100SCRF=IPCM epson 2.0SCRF=SCIPCM epson 2.0epson是溶剂的介电常数,本例中采用的是环己烷的数值2.0.分子体积计算Gaussi

17、an为SCRF=Dipole计算提供了分子体积计算.在运行单点能计算时使用Volume关键词将计算a0.如,下面是甲醛RHF/6-31+G*计算得到的结果Recommended a0 of SCRF calculation = 2.92 angstrom (5.51 bohr)考虑到周围溶剂分子的范德华半径,这一结果比实际计算的值大0.5埃.例10.1 文件e10_01ab 溶剂中二氯乙烷旋转异构体的能量差异研究反式和偏转异构体在不同环境中的能量差异.计算偏转异构体在环己烷(epson=2.0)中的SCRF单点能,分别采用HF和MP2等级的Onsager模型(a0=3.65),采用B3LYP水

18、平的IPCM模型.所用基组为6-31+G(d).也计算在气相中的能量以及反式异构体的IPCM计算.(由于反式异构体偶极矩为0,没有必要进行Onsager计算).在计算SCRF的同时,输出文件也给出气相的结果.* 气相结果在第一个IPCM迭代计算中给出.* 在IPCM计算中,溶液中的能量在SCF描述部分给出,寻找含有Converfence Achieved的信息.* 对于Onsager模型计算,溶液中的能量标识为Total energy(include solvent energy).在SCF计算中,溶液中的能量在SCF迭代中产生,但对于MP2计算,只有在SCF总结描述部分的能量包含了所有信息.

19、本例中,要求设置SCF=Tight.下面是计算结果. 气相 HF MP2 B3LYP反式 -997.03286 -997.55740 -999.02324偏转 -997.02974 -997.55499 -999.02043 环己烷 Onsager Onsager IPCM HF MP2 B3LYP反式 - - -偏转 -997.03075 -997.55583 -999.02254能量差(偏转-反式)(kcal/mol) 实验气相 1.96 1.51 1.76 1.20环己烷 1.32 0.99 1.46 0.91溶剂效应-0.64 -0.52 -0.30 -0.29IPCM方法得到最佳结果

20、.这一体系的气相研究中已经显示,电子相关有很大的作用,因此包含电子相关的方法得到好的结果也就可以理解了.例10.2 文件e10-02ac 甲醛在乙腈中的振动频率.乙腈具有很高的介电常数,达到35.9,对溶质往往产生很大影响.研究方法如下:* 在HF/6-31+G(d)水平的基态优化* 分子体积计算* SCRF结构优化* SCRF频率分析采用的方法分别是Onsager和SCIPCM方法得到的空穴半径3.65.乙腈对分子结构没有大的影响,O-C-H键角有0.3-0.4度的变化,下面是频率比较 B1 B2 A1 A1 A1 B2气相计算 1190 1227 1489 1792 2829 2896 实

21、验 1167 1249 1500 1746 2782 2843溶液Onsager 1202 1222 1488 1766 2848 2924 SCIPCM 1205 1223 1485 1757 2860 2934 实验 1247 1503 1723 2797 2876计算的结果基本与实验值吻合,溶剂对溶质的主要振动产生了明显的作用.练习练习10.1 文件 10_01ac 二氯乙烷旋转异构体的能量差异在液态二氯乙烷(epson=10.1)和乙腈(epson=35.9)中研究旋转异构体的能量差异实验值分别为0.31和0.15kcal/mol.分别采用Onsager(HF, MP2)和IPCM(B

22、3LYP)模型,6-31+G(d)基组练习10.2 文件 10_02 甲醛的振动频率研究环己烷溶液中甲醛的振动频率练习10.3 文件 10_03af 溶液中的羰基振动研究甲醛,乙醛,丙烯醛,乙酰胺,丙酮,乙酰氯,乙酸甲酯中羰基振动频率在乙腈溶液中的变化练习10.4 文件 10_04ac N-甲基-2-硝基-乙烯基胺在溶液中的旋转势垒计算C=C键在邻二氯苯(epson=9.9)中的旋转势垒.步骤如下* 采用Onsager方法,RHF/6-31G(d)基组优化溶液中的结构* 确定连接两个极小值的过渡态.注意在溶液中进行优化* 进行频率分析计算* 在B3LYP/6-31+G(d)水平下,采用同样SC

23、RF方法计算能量* 计算旋转势垒.实验值21.10kcal/mol计算得到的Z-型到E-型的势垒为29.54kcal/mol.在气相中势垒为41.8kcal/mol.练习10.5 文件 10_05ab 利用呋喃康醛比较SCRF方法在乙醚溶液中比较两种呋喃康醛构型的能量差异.实验值为-0.53kcal/mol.结果为HF/6-31+G(d) SCRF=Dipole -0.13MP2/6-31+G(d) SCRF=Dipole -0.60B3LYP/6-31+G(d) SCRF=IPCM -0.39B3LYP/6-31+G(d) SCRF=SCIPCM -0.10第二章 单点能计算2.1 单点能计

24、算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是一个点,所以叫单点能计算.单点能计算可以用于:计算分子的基本信息可以作为分子构型优化前对分子的检查在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算在计算条件下,体系只能进行单点计算单点能的计算可以在不同理论等级,采用不同基组进行,本章的例子都采用HF方法和中等级基组.2.2 计算设置计算设置中,要有如下信息:计算采用的理论等级和计算的种类计算的名称分子结构方法设置这里设置了计算要采用的理论方法,采用的基组,所要进行的计算的种类等信息.这一行,以#开头,默认的计算种类为单点能计算,关键词为SP,可以不写.这一部

25、分需要出现的关键词有,计算的理论,如HF(默认关键词,可以不写),B3PW91;计算采用的基组,如6-31G, Lanl2DZ;布局分析方法,如Pop=Reg;波函数自恰方法,如SCF=Tight.Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道,而采用Pop=Full则打印出全部的分子轨道.SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算.计算的名称一般含有一行,如果是多行,中间不能有空行.在这里描述所进行的计算.分子结构首先是电荷和自旋多重度电荷就是分子体系的电荷了,没有就是0,自旋多重度就是2S+

26、1,其中S是体系的总自旋量子数,其实用单电子数加1就是了.没有单电子,自旋多重度就是1.然后是分子几何构性,一般可以用迪卡尔坐标,也可以用Z-矩阵(Z-Matrix)多步计算Gaussian支持多步计算,就是在一个输入文件中进行多个计算步骤.2.3 输出文件中的信息例2.1 文件e2_01 甲醛的单点能标准几何坐标.找到输出文件中Standard Orientation一行,下面的坐标值就是输入分子的标准几何坐标.能量找到SCF Done: E(RHF)= -113.863697598 A. U. after 6 cycles这里的树脂就是能量,单位是hartree.在一些高等级计算中,往往有

27、不止一个能量值,比如下一行E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算后的能量.MP4计算的能量输出就更复杂了分子轨道和轨道能级对于按照计算设置所打印出的分子轨道,列出的内容包括,轨道对称性以及电子占据情况,O表示占据,V表示空轨道;分子轨道的本征值,也就是分子轨道的能量,分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的;每一个原子轨道对分子轨道的贡献.这里要注意轨道系数,这些数字的相对大小(忽略正负号)表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小.寻找HOMO和LUMO轨道的方法就是看占

28、据轨道和非占据轨道的交界处.电荷分布Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法,在输出文件中寻找Total atomic charges可以找到分子中所有原子的电荷分布情况.偶极矩和多极矩Gassian提供偶极矩和多极矩的计算,寻找Dipole momemt (Debye),下面就是偶极矩的信息,再下两行是四极矩偶极矩的单位是德拜CPU时间和其他Job cpu time : 0days 0 hours 0 minuites 9.1 seconds.这里是计算的时间,注意是CPU时间.2.4 核磁计算例2.2 文件e2_02 甲烷的核磁计算核磁是单点能计算中另外一个可以提

29、供的数据,在计算的工作设置部分,就是以#开头的一行里,加入NMR关键词就可以了,如#T RHF/6-31G(d) NMR Test在输出文件中,寻找如下信息GIAO Magnetic shielding tensor (ppm)1 C Isotropic = 199.0522 Anisotropy = 0.0000这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果,所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优化得到的.一般的,核磁数据是以TMS为零点的,下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果1 C Isotropic = 195.1196 Anisotropy = 17.5214这样,计算所得

30、的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm,与实验值-7.0ppm相比,还是很接近的.2.5 练习练习2.1 文件2_01 丙烷的单点能练习要点:寻找分子的标准坐标,寻找单点能,偶极矩的方向和大小,电荷分布练习2.2 文件2_02a (RR), 2_02b (SS), 2_02c (RS) 1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的能量练习要点:比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异练习2.3 文件2_03 丙酮和甲醛的比较练习要点:比较甲基取代氢原子后带来的影响说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行练习2.4 文件2_04 乙烯和甲醛的分子轨道练习要点:寻找HOMO和LUMO能级,并分

31、析能级的组成情况练习2.5 文件2_05a, 2_05b, 2_05c 烷,烯,炔的核磁共振比较练习2.6 文件2_06 C60的单点能练习要点:分析C60最高占据轨道注意在收敛方法选择的时候,要有SCF=Tight,否则有收敛问题.练习2.7 文件2_07 计算大小的CPU资源比较本练习比较不同基组函数数量,SCF方法对CPU时间,资源的占用情况.比较传统SCF方法(SCF=Convern),直接SCF方法(Gaussian默认方法) 传统SCF 直接SCF基组函数数量 int文件大小(MB) CPU时间 CPU时间 23 2 8.6 12.8 42 4 11.9 19.8 61 16 23.2 38.8 80 42 48.7 72.1 99 92 95.4 122.5 118 174 163.4 186.8 137 290 354.5 268.0 156 437 526.5 375.0 175