《石墨烯材料》PPT课件.ppt

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石墨烯材料碳的成键形式石墨烯的组成与结构石墨简介石墨（graphite）是一种结晶形碳。

六方晶系,为铁墨色至深灰色。

密度2.25克/厘米3,硬度1.5,熔点3652,沸点4827。

质软,有滑腻感,可导电。

化学性质不活泼,耐腐蚀,与酸、碱等不易反应。

在空气或氧气中加强热,可燃烧并生成二氧化碳。

强氧化剂会将它氧化成有机酸。

用作抗摩剂和润滑材料,制作坩埚、电极、干电池、铅笔芯。

高纯度石墨可在核反应堆上作中子减速剂。

常被称为炭精或黑铅,因为以前被误认为是铅。

石墨性能

（1）耐高温性：

石墨的熔点为385050，沸点为4250，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。

石墨强度随温度提高而加强，在2000时，石墨强度提高一倍。

（2）导电、导热性：

石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。

导热性超过钢、铁、铅等金属材料。

导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨呈绝热体。

（3）润滑性：

石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。

（4）化学稳定性：

石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。

（5）可塑性：

石墨的韧性很好，可碾成很薄的薄片。

（6）抗热震性：

石墨在高温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏1564Inventionofthepencil2004GrapheneisisolatedbyA.GeimandcollaboratorsAndreGeim1985石墨烯的晶格结构与其相应的倒格矢空间石墨烯能带结构

（1）扫描隧道显微镜（STM）具有很高的空间分辨率，横向为0.10.2nm，纵向可达0.001nm。

石墨烯层数的表征方法单层石墨烯厚度只有0.335nm

（2）原子力显微镜表征原子力显微镜的分辨能力：

纵向分辨率0.01nm，横向分辨率1nm；但分辨率易受环境干扰且对操作人员技术要求苛刻；原则上原子力显微镜可用于直接表征石墨烯的厚度和层数。

石墨烯附着在基片上，基底与石墨烯片层之间的间隔以及AFM针尖和仪器带来的误差，使得单层石墨高度约为0.8nm，双层石墨高度则约为1.2nm。

（3）光学显微镜ACSNano,2008,2（8）,pp16251633总色差方法辨别石墨烯层数彩色图像-RGB值-XYZ-TCD确定层数的方法：

根据光源光谱薄膜结构计算不同层数对应的理论TCD值，与实验获取的图像计算得到的TCD值比对，获得层数信息。

（4）拉曼光谱法G峰（1580cm-1）是碳环和碳链中碳原子的sp2键的伸缩模式导致的，反应材料的对称性和有序度；石墨烯层数越多，G峰越高；D峰（2700cm-1）是双声子共振拉曼峰;单层石墨烯片的D峰宽约为30cm-1，双层石墨烯片的D峰宽约为50cm-1，三层以上更宽但差别不大。

NanoLett.7

（2）,238242（2007）.G峰是区域边界声子的二级拉曼散射D峰（1360cm-1）是由sp2原子的声张膜引起的缺陷峰石墨烯的性质光学性光学性质根据理论推导，石墨烯会吸收2.3%的白光；实验证实这结果正确无误，石墨烯的不透明度为2.3%，与光波波长无关。

由于它几乎全部是透明的，但又十分密集，甚至是氦也难以穿过它。

石墨烯凭借其很高的导电性和透光性，还可用于透明电极、触摸屏、液晶显示、有机光伏电池以及超级电容器等领域。

Photographofgrapheneintransmittedlight.Thisone-atom-thickcrystalcanbeseenwiththenakedeyebecauseitabsorbsapproximately2.3%ofwhitelight.力学性力学性质石墨烯是至今测量过的强度最大的材料，比结构钢的强度要高200倍。

这就好比需要让一头大象站在一支铅笔上，才能突破一张保鲜膜厚度的石墨烯薄层。

石墨烯虽然很结实，但是其柔韧性特别好，可以随意弯曲、折叠或象卷轴一样卷起来。

石墨烯中碳原子的之间的连接非常柔韧，当施加外部应力时，碳原子面就弯曲变形，碳原子不必重新排列来适应外力，因而就保持了结构稳定性。

研究团队从一块大石墨晶体上挑拣出微小的石墨烯样本，使这些样本的每一单个原子都处于表面，接着将这些新建的二维样本置于蚀刻在硅上的小孔上，从而制作出只有一个原子厚的微型圆形薄膜，石墨烯则因原子间的引力而粘附在硅上，为了测试薄膜的强度，科学家用一个半径为200亿分之一米、带有钻石尖端的原子力显微镜来推动薄膜中心。

这些每个直径约1微米的样本，因为没有瑕疵，使得科学家能测试其弹性与断裂点的特性,测得石墨烯单层的杨氏模量为1TPacircularwells（diameters1.5m*1m,depth500nm）基底表面阵列孔洞的加工方法纳米压印反应离子刻蚀轻质特性单原子层厚度使得石墨烯非常轻。

考虑到石墨烯上的每个六角形蜂窝的面积是0.052平方纳米，相应地一平方米上有两千亿亿个。

而碳原子大约是六角形的二倍。

这样算出来的结过是，一平米的石墨烯的重量是0.77毫克。

热学性学性质利用基于共焦显微拉曼光谱技术测量得到石墨烯的热导率为48405300W/（mK），是金刚石的五倍，石墨烯的热导率与单壁碳纳米管，多壁碳纳米管相比有明显提高。

而在石墨烯发现以前，金刚石是已知自然界中热导率最高的。

ThermalconductivityGraphene:

4840-5300W/（m*K）SWCNT：

3500W/（m*K）MW-CNT:

3000W/（m*K）Diamond:

1000-2000W/（m*K）磁学性磁学性质由于石墨烯锯齿形边缘拥有孤对电子，从而使得石墨烯具有包括铁磁性及磁开关等潜在的磁性能。

研究人员发现单氢化及双氢化锯齿状边的石墨烯具有铁磁性。

此外，通过对石墨烯不同方向的裁剪及化学改性可以对其磁性能进行调控。

研究表明分子在石墨烯表面的物理吸附将改变其磁性能。

例如氧的物理吸附增加石墨烯网络结构的磁阻，位于石墨烯纳米孔道内的钾团簇将导致非磁性区域的出现。

电学性学性质石墨烯的电子迁移率实验测量值超过150000cm2/（Vs），载流子浓度约为1013cm-2，在10K100K温度范围内，迁移率几乎与温度无关；石墨烯中的主要散射机制是缺陷散射，因此可以通过提高石墨烯的完整性来增加其迁移率。

长波的声学声子散射使得石墨烯的室温迁移率大约为200000cm2/（Vs），载流子浓度约为1012cm-2，其相应的电阻率为106cm-2，比室温电阻率最小的银的电阻率还小。

硅的电子迁移率为1400cm2/（Vs），电子在石墨烯中的传输速度是在硅中的100倍，这使得开发更高速的计算机芯片和生化传感器成为可能。

在常温下，即使碳原子受到挤撞，石墨烯中的传导电子所受的干扰也非常小。

石墨烯的优异特性量子隧道效量子隧道效应允许相对论的粒子有一定概率穿越比自身能量高的势垒。

而在石墨烯中，量子隧道效应被发挥到极致，科学家们在石墨烯晶体上施加一个电压（相当于一个势垒），然后测定石墨烯的电导率。

一般认为，增加了额外的势垒，部分电子不能越过势垒，使得电导率下降。

但事实并非如此，所有的粒子都发生了量子隧道效应，通过率达100%。

这是石墨烯极高载流速率的来源。

分数量子霍尔效应和异常量子霍尔效应整数量子霍尔效应量子霍尔效应只发生于二维导体。

这效应促成了一种新度量衡标准，称为电阻率量子（resistivityquantum）h/e2；垂直于外磁场的载流导线，其横向电导率会呈现量子化值。

称这横向电导率为霍尔电导霍尔电导（Hallconductivity），以方程表示为xyNe2/h其中，N是整数,称为朗道能级指标（Landaulevelindex），通常这霍尔电导现象只能在非常低温（3K），非常高磁场，从非常干净的Si或GaAs固体观测出来，1985年的诺贝尔物理学奖石墨烯的室温量子霍尔效应Science,2007,315:

1379石墨烯的分数量子霍尔效应石墨烯纳米条带的导电性有限宽的石墨烯纳米带（GNRs）由于量子受限展现出不同于二维石墨烯的新颖的物理化学性质。

由石墨烯裁成窄带时，裁的方向不同，将得到不同边缘结构的GNRs，从而有不同的电子态。

为了要赋予单层石墨烯某种电性，会按照特定样式切割石墨烯，形成石墨烯纳米带（Graphenenanoribbon）。

切开的边缘形状可以分为锯齿形和扶手椅形。

采用紧束缚近似模型做出的计算，预测锯锯齿形具有金属键性质齿形具有金属键性质，又预测扶手椅形具有金属键性质或半导体性扶手椅形具有金属键性质或半导体性质质；到底是哪种性质，要依宽度而定。

石墨烯纳米带的二维结构具有高电导率、高热导率、低噪声，这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择，有可能替代铜金属。

石墨烯的制备技术微机械剥离法（撕胶带微机械剥离法（撕胶带法）法）用透明胶带在石墨上粘一下，这样就会有石墨层被粘在胶带上。

把胶带对折后，粘一下再拉开，这样，胶带两端都沾有石墨层，石墨层又变薄了。

如此反复多次，胶带上的石墨层薄到只有一个碳原子的厚度时，石墨层也就变成了石墨烯。

外延生长法外延生长法通过加热单晶6H-SiC脱除Si，从而得到在SiC表面外延的石墨烯。

将表面经过氧化或H2蚀刻后的SiC在高真空下通过电子轰击加热到1000以除掉表面的氧化物，升温至12501450，恒温120min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。

这种方法得到的石墨烯有两种，物理性质受SiC衬底的影响很大，一种是生长在Si层上的石墨烯，由于和Si层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响，而生长在C层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。

但这种方法制造的石墨烯难以被从SiC衬底上分离出来，不能成为大量制造石墨烯的方法。

化学气相沉化学气相沉积法法化学气相沉积法（ChemicalVaporDeposition，CVD）是将平面基底（如金属薄膜、金属单晶等）至于高温可分解的前驱体（如甲烷、乙烯等）气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学方法腐蚀基底后即可得到自支撑的石墨烯片。

通过选择基底的类型，生长温度，前驱体气体的流量等参数可调控石墨烯的生长（如生长速度、厚度以及面积）。

该方法已成功应用于多种金属基底表面（如Ru（0001）,Pt（111）,Ir（111），Ni，Cu）制备石墨烯。

Gram-scaleproductionofgraphenebasedonsolvothermalsynthesisandsonication乙氧乙氧钠裂解裂解首先用钠金属钠金属还原乙醇乙醇，然后将得到的乙醇钠乙醇钠（ethoxide）。

乙醇钠产物裂解，经过水冲洗除去钠盐，得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振动声波振动（sonication）振散，即可制成公克数量的纯石墨烯NatureNanotechnology.2009,4:

612Theimageconsistsofapproximately2gofsamplea,b,Thesamesampleregionisviewedatdifferentmagnificationsandclearlyshowstheextentofsheetformationandthetendencyforsheetstocoalesceintooverlappedregions.Scalebars,200nm（a）and1,000nm（b）.Aninherentsheet-likestructuredisplayinganintricatelong-rangearrayoffoldsisevident.Astheimagesaretakenintransmissionmode,therelativeopacityofindividualsheetsisaresultofinterfacialregionswithoverlapbetweenindividualsheets.Thesheetsextendinlateraldimensionsovermicrometrelengthscales,rangingfrom110-7togreaterthan110-5m.a,b,Thebulkgrapheneproductobtainedfromthepyrolysisofthesolvothermalproductishighlyporous,butconsistsofindividualsheets.Scalebars,15m（a）and6m（b）.Theentireimageconsistsofindividualgraphenesheetsheldintoaporousstructurethattypicallyextendsovermorethan110-4m,withthepresenceofnumerouscavities,orholes.Thegrapheneisthereforeinitiallyobtainedasfusedsheets,weaklyheldintoafoam-likestructurethatistheneasilyseparatedintoindividualsheetsbysonicationinethanolforseveralminutes.a,Topographyimage（600600nm;heightscale,010;scalebar,100nm）.b,c,Heightprofiles（600nmalongthex-axis）obtainedfrompositionsbandcindicatedbywhitearrowsina.Tothebottomoftheimage,anarrowridge,ofaround110-7mwidth,extendsbeyondthebulkofthesheet.Theprofileacrossthispointoftheimageisfullyconsistentwiththoseobservedelsewhereandclearlyshowsthenarrowvalleybetweentheridgeandtheneighbouringsheet.Thepresenceofirregularlyshapedsheetsisaresultofthesonicationofthefusedsheets,whichfragmentuponsonication.l氧化-还原法氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨。

氧化石墨经过超声分散制备成氧化石墨烯（单层氧化石墨）,加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。

石墨的氧化方法主要有Hummers，Brodie和Staudenmaier三种方法它们都是用无机强质子酸（如浓硫酸，发烟硝酸或它们的混合物处理原始石墨。

将强酸小分子插入石墨层间再用强氧化剂（如KMnO4或KClO4等）对其进行氧化.还原剂（如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠（NaBH4）（NaBH4）和液肼和液肼）NatureNanotechnology3,101-105（2008）ResearchMotivation:

Grapheneoxide溶剂剥离法溶剂剥离法溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。

此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。

研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。

溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。

naturenanotechnology,2008,3:

563-568ExistingProblems:

Solution:

PreparationprocedureSolutionused:

N,N-二甲基乙酰胺-丁内酯1,3-二甲基-2-咪唑啉酮N-甲基吡咯烷酮XPS表征NMP:

N-甲基吡咯烷酮苯甲酸苄酯l溶溶剂热法法溶剂热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中,采用有机溶剂作为反应介质,通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度）,在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。

Choucair等用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。

为解决由此带来的不足,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。

ExperimentalProcedureInallthecasestheproductobtainedaftersolvothermaltreatmentwaswashedwithacetonefollowedbywaterandthendriedinahotairovenat65（002）（002）（002）（002）（101）（101）（101）（101）碳碳纳米管切开法米管切开法

（1）

（1）100%wtKMnO4200%wtKMnO4300%wtKMnO4400%wtKMnO4500%wtKMnO4ATR-IR和XRD碳碳纳米管切开法米管切开法

（2）

（2）碳纳米管（CNTs）能沉积到3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）自组装膜表面而定位APTES分子结构式石墨烯的功能化结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其它介质（如溶剂等）的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其在水及常见的有机溶剂中难于分散，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。

为了发挥其优良性质，改善其成型加工性能（如提高溶解性、在基体中的分散性等），必须对石墨烯进行有效地功能化。

通过引入特定的官能团,还可以赋予石墨烯新的性质,进一步拓展其应用领域。

所谓功能化就是利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价非共价或掺杂等方法，使石墨烯表面的某些性质发生改变，更易于研究和应用。

石墨烯的有机功能化共价键的功能化（11）石墨烯有机小分子功能化）石墨烯有机小分子功能化Samulski等发展了一种新的功能化方法。

他们以石墨烯氧化物为原料，首先采用硼氢化钠预还原，然后磺化，最后再用肼还原的方法得到了磺酸基功能化的石墨烯。

该方法通过还原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团,很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构,其导电性显著提高（1250S/m）,并且,由于在石墨烯表面引入磺酸基,使其可溶于水,便于进一步的研究及应用.2006年,Stankovich等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功能化,他们首先制备了氧化石墨,然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应,制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯.该功能化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散,并能够长时间保持稳定Synthesisandexfoliationofisocyanate-treatedgrapheneoxidenanoplatelets.Carbon,2006,44:

33423347Haddon等采用与碳纳米管功能化相类似的方法,利用十八胺（ODA）上的氨基与石墨烯氧化物中的羧基反应,制得长链烷基化学改性的石墨烯.该功能化石墨烯的厚度仅为0.30.5nm,可以溶解于四氢呋喃（THF）和四氯化碳等常用有机溶剂中.Solutionpropertiesofgraphiteandgraphene.JAMCHEMSOC,2006,128:

77207721十八胺（22）石墨烯的聚合物功能化）石墨烯的聚合物功能化Ye等采用共聚的方法制备了两亲性聚合物功能化的石墨烯,他们首先采用化学氧化和超声剥离的手段,制备了石墨烯氧化物,然后用硼氢化钠还原,获得了结构相对完整的石墨烯,接下来,在自由基引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）作用下,采用苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚,获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺（PS-PAM）嵌段共聚物改性的石墨烯.由于聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分别在非极性溶剂和极性溶剂中具有较好的溶解性,使得该石墨烯既能溶解于水,也能溶解于二甲苯.该方法进一步改善了石墨烯的溶解性,并且,PS-PAM功能化的石墨烯作为添加物,可以在多种聚合物中均匀分散,使其在聚合物复合材料等领域有很好的应用前景.（33）基于共价键功能化的石墨烯杂化材料）基于共价键功能化的石墨烯杂化材料石墨烯的共价键功能化不仅能够提高石墨烯的溶解性,还可以通过化学交联引入新的官能团,获得具有特殊功能的新型杂化材料.Chen等研究了强吸光基团卟啉对石墨烯的共价键功能化.卟啉是广泛应用的电子给体材料,而石墨烯是优良的电子受体,通过带氨基的四苯基卟啉（TPP-NH2）与石墨烯氧化物缩合,首次获得了具有分子内给体-受体（Donor-Acceptor）结构的卟啉-石墨烯杂化材料.检测结果表明,石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能量转移.石墨烯的非共价键功能化

（1）

（1）石墨烯的石墨烯的键功能化键功能化聚苯乙炔类高分子PmPV（聚（间苯乙炔）-co-（2,5-二辛氧基对苯乙炔）具有大共轭结构,Dai等利用PmPV与石墨烯之间的-相互作用,制备了PmPV非共价键功能化的石墨烯带.他们将膨胀石墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中,然后在超声波作用下获得了PmPV修饰的石墨烯纳米带,在有机溶剂中具有良好的分散性.

（2）

（2）石墨烯的离子键功能化石墨烯的离子键功能化Penicaud等通过离子键功能化制备了可溶于有机溶剂的石墨烯.他们采用成熟的方法制备了碱金属（钾盐）石墨层间化合物,然后在溶剂中剥离获得了可溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）的功能化石墨烯.该方法不需要添加表面活性剂及其它分散剂,利用了钾离子与石墨烯上羧基负离子之间的相互作用,使石墨烯能够稳定地分散到极性溶剂中。

（33）石墨烯的氢键功能化）石墨烯的氢键功能化石墨烯的氢键功能化不仅可以用于提高石墨烯的溶解性,还能利用氢键实现有机分子在石墨烯上的负载.Chen等利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载到石墨烯上.他们系统研究了该体系的氢键种类及形成方式,由于盐酸阿霉素中含有氨基和羟基等基团,与石墨烯氧化物的羧基和羟基之间会形成多种氢键,随着PH值的改变,氢键的种类也会发生变化.石墨烯的无机功能化石墨烯独特的二维平面片层结构和极高的比表面积使其成为负载无机纳米粒子的一种理想的载体。

关于碳纳米管负载无机纳米粒子已有许多研究，自从石墨烯被发现以来，越来越多的研究开始关注石墨烯的无机功能化。

通过石墨烯与许多种不同结构和性质的无机纳米粒子进行复合，已经制备出各式各样的新型石墨烯-无机纳米粒子的纳米杂化体，开辟了石墨烯更加广泛的应用范围。

Kamat等在通过HAuCl4在NaBH4的作用下还原在十八胺修饰的石墨烯表面生长出金纳米粒子。

在合成过程中石墨烯的浓度对金纳米粒子的尺寸产生影响。

扫描电子显微镜和原子力显微镜显示出石墨烯片层上均匀地分散着一层粒径较均一的纳米粒子。

所得产物可以在四氢呋喃等溶剂中分散。

瞬时吸收光谱测试表明石墨烯的存在并没有影响其等离子吸收的消失和恢复。

（11）金纳米粒子功能化石墨烯）金纳米粒子功能化石墨烯Cao等通过氧化石墨烯与醋酸镉（Cd（CH3COO）2）在DMSO（二甲基亚砜）中高温反应，制得石墨烯-CdS量子点纳米复合物。

通过时间分辨荧光光谱检测到从激发态CdS到石墨烯片的皮秒超快电子转移过程。

在CdS纳米粒子生成的同时，氧化石墨烯被同时还原。

与碳纳米管相比，石墨烯的二维单原子层结构更有利于控制CdS在石墨烯表面的分布。

此方法可以一步法简便地制得具有良好结构和光电子性能石墨烯-CdS量子点复合物，是一种具有光电应用前景的基于石墨烯的新型半导体纳米复合材料。

（22）CdSCdS纳米粒子功能化石墨烯纳米粒子功能化石墨烯Kamat等以氧化石墨烯为原料，通过紫外辐照诱发光催化还原的