PS无机纳米粒子共混改性研究之欧阳史创编.docx
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PS无机纳米粒子共混改性研究之欧阳史创编
密级公开学号200940600057
时间：
2021.02.10
创作：
欧阳史
衡水学院
毕业论文
PS/无机纳米粒子共混改性研究
论文作者
：
姜波
指导教师
：
李丽霞
系别
：
：
应用化学系
专业
应用化学
年级
：
2009级
提交日期
：
2013年5月20日
答辩日期
：
2013年6月2日
毕业论文学术承诺
本人郑重承诺：
所呈交的毕业论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不存在抄袭情况，论文中不包含其他人已经发表的研究成果，也不包含他人或其他教学机构取得的研究成果。
作者签名：
日期：
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即：
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作者签名：
指导教师签名：
日期：
日期：
论文题目：
PS/无机纳米粒子共混改性研究
摘要：
聚苯乙烯具有优良的使用性能，但是其耐环境应力、冲击性能及耐溶剂性能较差，热变形温度较低（70~98℃），使它的应用受到限制。
许多研究者利用不同材料对聚苯乙烯进行了改性研究。
本文采用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行了表面有机改性，采用熔融共混的方法制备了聚苯乙烯/TiO2纳米复合材料。
并测试其拉伸强度、冲击性能和维卡软化温度，结果证明，纳米复合材料的拉伸强度先增大后减小，改性后纳米TiO2添加量为0.9wt%时，材料的拉伸击强度达到最大值35.7MPa；冲击强度先增大后减小，改性后纳米TiO2添加量为0.9wt%时，材料的冲击强度达到最大值2.91kJ/m2；随着纳米TiO2量的增加维卡软化温度降低，但是幅度不大。
关键词：
纳米TiO2；聚苯乙烯；拉伸强度；冲击强度；维卡软化温度
Title：
PS/INORGANICNANOPARTICLESBLENDINGMODIFICATIONRESEARCH
Abstract：
Polystyrenehasexcellentperformance,butitsresistancetoenvironmentalstress,impactpropertiesandpoorsolventresistance,heatdistortiontemperatureislow（70~98℃）,sothatitsapplicationislimited.Manyresearchersusedifferentmaterialsforthemodificationofpolystyrene.Inthispaper,TiO2nanoparticlesweresurfacemodifiedbysilanecouplingagent,polystyrene/TiO2nanocompositeswerepreparedbymeltblendingmethodsystem.Thetensilestrength,impactresistanceandvicatsofteningtemperatureweretested.Experimentalresultsshowthatthetensilestrengthofnanocompositeswasincreasedfirstandthendecreased,thetensileimpactstrengthreachedthemaximumvalue35.7MPawhenthemodifiednanoTiO2optimumwasadded0.9wt%.Impactstrengthwasalsoincreasedfirstandthendecreased,theimpactstrengthofthecompositereachesthemaximumvalue2.91kJ/m2whenthemodifiednanoTiO2wasadded0.9wt%.Vicatsofteningtemperaturewasreduced,butvariedlittle.
Keywords:
NanoTiO2;Polystyrene;Tensilestrength;Impactstrength;Vicatsofteningtemperature
摘要I
AbstractII
1绪论1
1.1聚苯乙烯概述1
1.1.1聚苯乙烯优缺点1
1.1.2聚苯乙烯的应用1
1.2国内外研究进展2
1.3课题研究意义和研究内容3
2实验部分4
2.1实验仪器与药品4
2.2纳米TiO2的修饰4
2.3聚苯乙烯/TiO2纳米复合材料的制备5
2.4聚苯乙烯/TiO2纳米复合材料性能的研究5
3实验结果及讨论6
3.1拉伸性能测试6
3.1.1纳米TiO2加入量对拉伸强度的影响6
3.1.2纳米TiO2加入量对断裂伸长率的影响7
3.2冲击强度测试7
3.3维卡软化温度的分析9
结语10
参考文献11
致谢12
1绪论
1.1聚苯乙烯概述
聚苯乙烯（PS）是指由单体苯乙烯经自由基聚合反应而成的一种聚合物。
玻璃化温度80-90℃，非晶态密度1.04-1.06g/cm3，晶体密度1.11-1.12g/cm3，熔融温度240℃，电阻率为10.20-10.22Ω·m[1]。
PS的化学稳定性较差，可以被多种有机溶剂（如：
芳烃、卤代烃等）溶解，被强酸强碱腐蚀，不抗油脂，在受到紫外光照射后易变色。
PS主要分为通用级聚苯乙烯，高抗冲级聚苯乙烯和发泡聚苯乙烯，属五大通用热塑性合成树脂之一[2]。
1.1.1聚苯乙烯优缺点
优点：
聚苯乙烯具有透明、成型性好、刚性高、化学性能及电绝缘性优良、低吸湿性和价格低廉等优点。
缺点：
聚苯乙烯质脆，冲击强度不高，耐环境应力开裂及耐溶剂性能、耐热性能差,导电性能差[3]。
1.1.2聚苯乙烯的应用
对PS进行改性，不仅改善了PS的性能，除了作为工程塑料材料以外，同时也扩大了其它方面的应用领域。
包装材料
淀粉接枝PS加工成膜、包装材料等，其外观、降解性能理想，如20%-30%的淀粉接枝PS制成瓶子的强度与通用PS塑料瓶类似。
淀粉接枝PS与PS共混型一次性快餐用具、包装盒等，气密性和机械强度高，成本低，户外直接照射降解快，土埋降解亦佳。
胶粘剂
PS的分子结构中含有苯环，刚性大，与极性物质的粘结性较差。
用PS制得胶粘剂的强度差，且胶层硬而脆，需加入改性剂进行处理。
在PS大分子链上引入极性基团，使其相互交联形成酯类聚合物，明显改善了对极性物质的粘结性。
防水涂料
李良波等研究了用丙烯酸接枝改性废PS泡沫塑料，与石油沥青共混，制得水乳性防水涂料，用作建筑物层顶防水材料。
实验结果表明，丙烯酸可增强乳化效果，比单纯
PS改性材料柔韧性好，也可改善涂料的附着与成膜性能，涂料的性能指标达到防水涂料的要求。
农用薄膜
塑料PS、PVC及PE与农药混合制成农用薄膜，覆盖在农作物上，可缓慢释放出农药；或将药物直接包封在塑料中，通过表面微孔释放。
在各种农药缓/控释剂中，工艺较成熟、品种较多、生产量较大的仍然是微胶囊剂。
它是通过物理或化学方法使农药和其它物质分散成微米级微粒，然后用聚合物包裹和固定起来，形成具有一定包覆强度并能缓/控释原药的半透膜胶囊。
囊经一般为5-200µm，囊皮可以是天然的、半合成的或者合成的高分子化合物，包括蛋白质类、高分子碳水化合物、纤维素类、脂肪酸及其衍生物、无机高分子、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚氨酯和聚酯等。
医药
苯乙烯-马来酸酐共聚物、肝素同系物等具有协同抗肿瘤活性，与常见的小分子抗肿瘤药物配伍使用能够使复合药物的抗肿瘤活性增强。
另外，在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口瓶中，加200ml蒸馏水和2g淀粉进行搅拌，加热使淀粉全部溶解，在另医烧杯中加引发剂溶解在甲基丙烯酸甲酯单体中，当引发剂全部溶解后，再加入苯乙烯，在强烈搅拌下把单体苯乙烯溶液加入冷至室温的淀粉水溶液的烧杯中，测定PH值<7，补加几滴碱液，直到碱液PH值=7为止，通水进入冷却器，缓慢在水浴上加热升温至76℃，反应2-3h，在此温度下维持3h，将共聚物过滤，用水洗涤几次直到除去淀粉为止，加入1滴碱液观察蓝色消失（淀粉被洗净）。
在40℃-50℃下干燥，过30目筛，此共聚物可制造牙托粉，还可以用于干燥假牙。
把10%PS-二氯甲烷溶液及1份8%明胶水溶液加入反应器中，高速搅拌乳化，形成油包水乳液。
将上述乳液小心加入到1%明胶水溶液中，并进行搅拌，温度为37℃，让二氯甲烷慢慢挥发，约5h后形成PS薄膜。
改薄膜胶囊主要用于药物控制释放等领域[4]。
1.2国内外研究进展
PS具有优良的使用性能，但是其耐环境应力、冲击性能及耐溶剂性能较差，热变形温度较低（70~98℃），使它的应用受到限制。
许多研究者利用不同材料对聚苯乙烯进行了改性。
主要的改性方法有物理改性和化学改性。
物理改性研究方面，张卫勤等将十溴二苯醚（DBDPO）和三氧化二锑（Sb2O3）与聚苯乙烯进行复合加工制成阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，并进行了实验[5]。
发现：
m（DBDPO）：
m（Sb2O3）=3：
1时，阻燃效果和抗冲击效果最好。
黄宏亮等直接在线性低密度聚乙烯/高抗冲聚苯乙烯共混体系中加入路易斯酸，使体系发生Friedel-Crafts烷基化反应，考察了不同AlCl3含量、反应时间和反应温度对体系增容效果的影响[6]。
范红青，谢小林等用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行修饰，然后添加进聚苯乙烯体系，并研究了PS/纳米TiO2复合材料进行氙灯紫外老化处理[7]。
结果表明：
紫外老化处理过的PS/纳米TiO2复合材料拉伸性能、冲击强度、耐热性能及硬度下降不大。
所以纳米TiO2能够减缓紫外线对聚苯乙烯材料的老化。
化学改性研究方面，Monteiro等在低链转移常数RAFT试剂存在的条件下，通过乳液聚合得到了30~80nm的聚苯乙烯纳米粒子[8]。
优点是聚苯乙烯纳米粒子数目较多，粒径尺寸较小，工艺较为简单。
不足是乳液在热力学上不稳定，而且需要大力搅拌，随着静置时间的变长，乳胶粒子一直会聚集从而长大，最终将会分层。
而且乳液的分散相不均匀，不透明，不利于大规模生产。
Musyanovyc等采用三元共聚物HAS作为引发乳化剂，通过乳液聚合制备了单分散稳定的聚苯乙烯纳米粒子，其粒径为90~150nm[9，10]。
该方法的优势是：
乳化剂用量较少，成本较低，可连续进行共聚反应从而制备多种功能的聚苯乙烯纳米粒子。
不足之处是产物粒径较大且分布较宽，乳液聚合体系不稳定。
Atik和Thomas采用不同引发剂，乳化剂是十六烷基三甲基溴化铵，助乳化剂是己醇，单体是苯乙烯，制备了单分散的乳胶粒子[11～13]。
优点：
体系中乳胶粒子的粒径和平均分子量变化不大，乳液体系稳定，不足：
成本高（乳化剂用量大导致），乳胶粒形态难以控制，一些合成条件如强酸、强碱和离子强度比较高的情况下，难得到稳定的微乳液。
1.3本课题研究目的与意义
针对聚苯乙烯与无机纳米材料共混改性的发展状况，对掺杂物的分散状态，掺杂聚苯乙烯结构与性能的关系进行研究。
为此，本文利用硅烷偶联剂修饰过的纳米TiO2掺杂在聚苯乙烯中，添加不同含量的纳米TiO2，以考察纳米TiO2用量对聚苯乙烯的力学性能以及热性能的影响，从而探索其最佳用量。
2实验部分
2.1实验仪器与药品
实验药品参见表2-1：
表2-1实验药品一览
实验药品
型号/牌号
生产厂家
聚苯乙烯（PS）
666D
北京燕山石油化工公司生产
纳米二氧化钛（TiO2）
TC30
山东正元纳米材料工程有限公司生产
硅烷偶联剂
LIC38
KenrichPetrochemicalS公司
抗氧剂（1010）
AR
天津市大茂化学试剂厂
硬脂酸
AR
天津市大茂化学试剂厂
乙醇
AR
天津市大茂化学试剂厂
异丙醇
AR
天津市大茂化学试剂厂
其他化学试剂为分析纯，使用前未精制。
实验仪器参见表2-2：
表2-2实验仪器一览
设备名称
型号/牌号
生产厂家
平板硫化机
XLB-D350×350×2
青岛华天鑫工贸有限公司
万能制样机
WZY-240
承德益和检测设备有限公司
万能试验机
WJW-20kW
长春市智能仪器设备有限公司
维卡软化点温度测定仪
XWB-300E（F）
承德衡通试验检测仪器有限公司
塑料双棍开炼机
X（S）K-160
无锡市创成橡胶有限公司
超声波细胞粉碎机
JYD-900
上海之信仪器有限公司
冲击试验机（悬臂梁）
XJV
承德益和设备有限公司
恒温水浴箱
KQ-2200Dv
上海精密仪器仪表有限公司
2.2纳米TiO2的修饰
首先将一定量（本论文中偶联剂用量为纳米TiO2质量的3%）。
偶联剂溶解在乙醇中水解，将纳米TiO2在异丙醇溶液中悬浮，混合两种溶液，在室温下搅拌0.5h后，超声波（JY92-11超声波细胞粉碎机，600W）分散18min，然后在80℃恒温水浴中超声（KQ-2200Dv）偶联120min，萃取多余的偶联剂，真空干燥，粉碎过250目筛，继续真空干燥，得到偶联剂修饰的纳米TiO2。
（上述药品也要在表格中列出）
2.3聚苯乙烯/TiO2纳米复合材料的制备
将表面修饰后的纳米TiO2通过熔融共混的方式掺杂到聚苯乙烯中，以170℃在开炼机上熔融共混10min，转速：
64r/min；掺杂纳米TiO2质量占聚苯乙烯的配比参照表2-3。
取部分物料用XLB-D350×350×2平板硫化机压成5mm厚的片材，液压过程中，热压温度控制在180℃，压力为10MPa。
冷压温度为室温。
表2-3纳米TiO2填充聚苯乙烯材料的配比方案
配方组别
纳米TiO2/wt%
1
0
2
0.3
3
0.6
4
0.9
5
1.2
6
1.5
2.4聚苯乙烯/TiO2纳米复合材料性能的研究
首先制备标准试样，将塑炼好的材料叠成合适形状，置于平板硫化机上模压成板材。
在较低压力下（2-3MPa）预塑2min后，施加5MPa压力，保压8min，最后将模具取出冷压10min，脱模。
热压温度控制在180℃，冷压温度为室温。
板材厚度为：
5mm。
（1）拉伸性能测试
采用WJW-20kW万能试验机进行拉伸实验，试样尺寸按照GB1040-79制备，拉伸速度10mm/min拉伸温度25℃。
（2）冲击强度测试
在XJV冲击试验机（悬臂梁）上按照国家标准GB1043-79：
简支梁冲击试验方法进行，采用无缺口板材小试样。
其尺寸为，长度：
55±1mm；宽度：
6±0.2mm；厚度：
3±0.2mm；摆锤能量：
1J；冲击速度：
2.9m/s。
（3）维卡软化温度测试
在XWB-300E（F）维卡软化点温度测定仪上按照GB1633-82进行试验，加热介质：
甲基硅油；等速升温速率：
5±0.5℃/6min；冷却方式：
冷水；砝码重量：
9.81N。
3实验结果及讨论
3.1拉伸性能测试
3.1.1纳米TiO2加入量对拉伸强度的影响
图3-1给出了表面修饰纳米TiO2的加入量对PS/纳米TiO2材料拉伸强度的影响。
从图3-1中可以看出，在纳米TiO2较少时，拉伸强度提高较快，在纳米TiO2含量为0.9wt%时，PS/纳米TiO2材料的拉伸强度达到最大值，得到最大拉伸强度35.7MPa。
但是，继续增大纳米TiO2加入量，拉伸强度呈快速下降趋势。
图3-1纳米TiO2含量对PS/纳米TiO2材料拉伸强度的影响
一定量的纳米TiO2与聚苯乙烯共混后，拉伸性能得到提高，可以从以下几方面得到解释。
在纳米复合材料中，由于无机纳米粒子呈现刚性，在较大的拉力作用下，无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子与基体的界面脱粘及粒子周围的聚苯乙烯基体屈服，应力集中产生屈服和界面脱粘都能吸收大量变形功，产生增韧，从而有效地提高聚合物的强度[14]。
当纳米TiO2含量在0.9wt%左右，复合材料的拉伸性能达到最大值。
继续加入纳米TiO2，由于当前实验条件的限制，纳米TiO2可能无法在PS基体中均匀的分散开，导致纳米TiO2在共混过程中形成团聚，其粒度变大，就将无法起到增韧的作用，反而容易引起应力集中。
在外力作用下，因为应力集中产生微裂纹，并进一步扩展为宏观开裂，造成拉伸强度不升反降。
3.1.2纳米TiO2加入量对断裂伸长率的影响
纳米TiO2的含量对PS/纳米TiO2材料的断裂伸长率的影响如图3-2所示。
从图3-2可以看出，随着纳米TiO2含量的增加，断裂伸长率呈现先增后降的趋势。
在纳米TiO2含量在0.9wt%时，PS/纳米TiO2材料的断裂伸长率有最大值。
断裂伸长率的提高，说明纳米TiO2对聚苯乙烯有增韧的效果。
图3-2纳米TiO2含量对PS/纳米TiO2材料断裂伸长率的影响
3.2冲击强度测试
图3-3为纳米TiO2添加量分别为0wt%、0.3wt%、0.6wt%、0.9wt%、1.2wt%、1.5wt%时，PS/纳米TiO2纳米复合材料的冲击强度曲线。
图3-3纳米TiO2含量对PS/纳米TiO2材料冲击强度的影响
图3-3显示的PS/纳米TiO2复合材料的冲击强度随着纳米TiO2含量的增加而增加，当纳米TiO2含量约0.9wt%时，该复合材料的冲击强度增加至最大2.91kJ/m2。
然后随着纳米TiO2含量的增加而下降。
这可能是因为TiO2含量小于0.9wt%时，纳米TiO2甚少团聚，会均匀的分散在PS基体中，当该材料受到外力冲击时，会使裂纹产生的能量降低，从而增加复合材料的冲击强度。
当纳米TiO2含量超过0.9wt%，纳米粒子相聚过近容易形成团簇，当受到外力冲击时会形成微裂纹的引发点，容易发展成大范围开裂，使复合材料的冲击强度降低。
基于以上分析，可以发现PS/TiO2纳米复合材料的冲击性能随纳米TiO2的掺加量增加而先增大后减小。
3.3维卡软化温度的分析
图3-4纳米TiO2含量对PS/纳米TiO2材料维卡软化温度的影响
图3-4为纳米TiO2添加量分别为0wt%、0.3wt%、0.6wt%、0.9wt%、1.2wt%、1.5wt%时，聚苯乙烯/TiO2纳米复合材料的维卡软化温度变化曲线。
图3-4显示了随着纳米TiO2添加量的增加，PS/纳米TiO2复合材料的维卡软化温度是降低的，但是降低的幅度不大。
这是因为在聚合物填充体系中，填充粒子是由化学键与聚合物连接的。
纳米TiO2作为填充进基体的刚性粒子，由于自身的表面活性，填充高分子链，纳米TiO2粒子与PS分子链以化学键结合后，PS分子链运动受到牵制，拉伸高分子链段，起到解缠的作用，使分子链之间的物理缠结点减少，导致复合材料耐热性下降。
结语
本文采用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行了表面有机改性，采用熔融共混的方法制备了PS/TiO2纳米复合材料，通过实验研究和理论分析，主要得出以下结论：
（1）随着纳米TiO2加入量的增加，纳米复合材料的拉伸强度先增大后减小，当改性后纳米TiO2添加量为0.9wt%时，材料的拉伸击强度达到最大值35.7MPa。
（2）随着纳米TiO2加入量的增加，纳米复合材料的冲击强度先增大后减小，当改性后纳米TiO2添加量为0.9wt%时，材料的冲击强度达到最大值2.91kJ/m2。
（3）随着纳米TiO2加入量的增加，纳米复合材料的维卡软化温度降低，但是幅度不大。
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致谢
本文从拟定到完成，历经数月，思绪万千。
在论文写作期间我的导师李丽霞老师对我不仅传道授业解惑，而且还教我如何做人，令我受益良多。
不管是在学习理论，还是对论文进行选题、资料查询、开题、实验和撰写的每一个环节，都得到李丽霞老师的耐心指导和帮助。
借此机会我向我的导师表示衷心的感谢！
我感谢化学系的任课老师，正是他们对我细心认真的教诲，让我真正的学习到了工作的本领，教会了我做人的方式，谢谢你们！
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