聚烯烃降解.pptx

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应用于聚烯烃的抗氧化剂,主要内容,聚合物的降解加工过程的长期稳定性聚合物的光稳定性特殊问题（相容性，变色等）,聚合物的降解,聚合物的降解,所有热塑性塑料中，聚烯烃所占的比例最大。

因此，大多数的聚合物降解和稳定性的信息均来自聚烯烃。

聚烯烃的理论可以应用其他的聚合物（PS,PA,PC,PUR等）,热塑性材料的发展,聚烯烃的种类&应用,LDPE：

食品包装（与EVA混用），农膜LLDPE：

垃圾袋，拉伸膜（主要是挤出薄膜），重型袋，手提袋（共挤出）HDPE：

注塑制品，吹塑制品，挤塑制品PP：

注塑制品，薄膜制品，纤维制品，挤出制品，中空制品,聚烯烃结构,高度支化宽分子量分布结晶度55%D0.925g/cm3,高结晶度（80-85%）少量的短链支链D0.940g/cm3,聚烯烃的结构,有清晰的短链支链没有或很少的长链支链窄的分子量分布,很多的短链支链,聚合物的降解-原因,热机械原因超声波水解生物因素辐射化学因素,加工和使用过程加工过程一定的频率下断链聚合物对水敏感特定于一些聚合物太阳光，紫外线，高能辐射腐蚀性化学品，气体（臭氧，一氧化氮）,聚合物的降解-结果,物理性质的改变：

聚合物分子量分布，拉伸强度，冲击强度，断裂伸长率，颜色，光泽，粉化，电性能的改变。

化学性质的改变：

新的官能团的转换，像氢过氧化物，醛，酮，不饱和键。

机械性能的下降,产品的完整性,聚合物变色,表面性能下降,表面龟裂，粉化,聚烯烃的主要降解途径,PP主要发生链的断裂，PE主要发生链的交联,聚烯烃的主要降解途径,聚烯烃的主要降解途径,MW,MWD,公认的聚合物的自氧化过程,聚合物的加工过程和长期的稳定性,三类主要的添加剂,在加工和使用过程防止聚合物降解的稳定剂抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂等控制加工过程的稳定剂润滑油、脱模剂等为高分子材料增添新的性能的稳定剂阻燃、使制品更加透明、使制品颜色美丽、增强机械性能等,引发聚合物降解的外因,聚合物氧化和稳定的可能性,烷基自由基捕获剂,烷基自由基捕获剂,THANOXGS耐热型双酚丙烯酸酯类抗氧化剂适用于聚合物的加工过程对于各类合成树脂，尤其是含有二烯结构的树脂，THANOXGS可以预防聚合物的热降解以及变色,主抗氧化剂-受阻酚,受阻酚-H供体和自由基清扫剂,受阻酚-基本结构化合物,THSANOX1010,THSANOX1076,优点：

长效的热稳定性价格便宜低挥发性不足：

使制品变色,优点：

长效的热稳定性价格便宜不足：

低分子量,受阻酚-基本结构化合物,THANOX1010,THANOX1076,利安隆产品其他公司产品,IRGANOX1010ANOX20IRGANOX1076ANOXPP18,受阻酚-特殊结构,THANOX3114IRGANOX3114SONGOX3114优点：

不易变色防止气熏,THANOX330IRGANOX1330ETHANOX330优点：

耐抽提,辅助抗氧化剂-亚磷酸酯类抗氧化剂,亚磷酸酯类抗氧化剂-可能的作用机理,有机磷化合物和受阻酚共同使用可增加化合物熔融稳定性并且可保证制品不变色，但该类助剂的水解会引发一系列问题，如对加工设备产生腐蚀,亚磷酸酯类抗氧化剂-基本结构化合物,THANOX168IRGAFOS168ALKANOX240HOSTANOXPAR24NAUGARD524可以为聚合物提供加工过程保护阻止聚合物变色作为氢过氧化物分解剂，大于180发挥作用,高效的亚磷酸酯类抗氧化剂,THANOX626Ultranox626Doverphos9228Ultranox641Irgafos12,THANOXPEP-36ADKStabPEP-36,优点长效热稳定性与主抗氧化剂相容性好保护聚合物的颜色不足易水解,辅助抗氧化剂-硫代酯类抗氧化剂,硫代酯类抗氧化剂作用机理,反应首先生成氧化物，通过热降解过程生成次磺酸，次磺酸进一步分解氢过氧化物。

硫代酯类抗氧化剂结构,THANOXDLTPIrganoxPS800,THANOXDSTPIrganoxPS802为聚合物提供加工稳定性和长效热稳定性氢过氧化物分解剂，140发挥作用,各类助剂适用温度范围,复配抗氧化剂,THANOXB215THANOXB225THANOXB220THANOXB561THANOXB900THANOXB921THANOXB1171THANOXB1411THANOXB1412,IRGANOXB215IRGANOXB225IRGANOXB220IRGANOXB561IRGANOXB900IRGANOXB921IRGANOXB1171IRGANOXB1411IRGANOXB1412,抗氧化剂对PP的效果,抗氧化剂对HDPE的效果,PP中主抗氧化剂应用分析,PP中辅助抗氧化剂应用分析,抗氧化剂的协同作用,主抗氧剂与含硫协调剂复配可以提升长期热稳定性亚磷酸酯类抗氧剂与主抗氧剂复配可以改善加工稳定性和颜色稳定性主抗氧剂与紫外线吸收剂或受阻胺复配可以提升紫外光下的稳定性亚磷酸酯类抗氧剂与紫外线吸收剂或受阻胺复配可以提升紫外光下的稳定性中和剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配可以提升亚磷酸酯类抗氧剂的活性,抗氧化剂的对抗作用,THANOX3114与任何强碱性中和剂像氧化镁，氧化钙复配，会引发颜色问题含硫协调剂与受阻胺复配会降低受阻胺的活性含硫协调剂与重金属共同使用会产生硫化物和不令人愉快的气味THANOX1076或THANOX1010/CaSt/催化剂残留会带来气味问题金属氧化物（MgO，CaO，etc）与酚类抗氧剂共同使用会引发颜色问题在PP中应用的硬脂酸盐和成核剂会降低成核透明剂的活性从而降低PP薄膜的透明性,小结,主抗氧化剂减少加工过程中的分子量降低改善热稳定性长效的热稳定性可能会改善紫外光下的稳定性辅助抗氧化剂减小变色在加工过程中减少分子量的损失提升热稳定性在加工过程中保护第一类抗氧剂可能会改善紫外光下的稳定性,聚合物的光稳定剂,光稳定剂的种类,紫外线吸收剂二苯甲酮类苯并三氮唑自由基捕获剂受阻胺屏蔽剂炭黑二氧化钛颜料,光化学反应,太阳光：

0.7-3000nm大气中的水分和二氧化碳吸收太阳光的长波氧气吸收紫外光的短波段，低于175nm臭氧吸收紫外光175-290nm波段因此只有290-400nm紫外光到达地球表面,聚合物光氧化过程,不同波长的辐射能&聚合物中典型键的键能,聚合物的光化学降解,聚合物紫外线吸收谱带,聚合物降解对应的活化光波波长,聚合物对光降解的相对敏感度,紫外线吸收剂,可吸收300-400nm紫外光的无色化合物吸收太阳光中的UV部分通过吸收紫外光，紫外线吸收剂过渡到激发态（通过分子内过程），之后转换到最初的未激发状态,紫外线吸收剂-基本要求,对紫外线能量的高效吸收对吸收的能量快速而无光敏化的消耗与聚合物底物的相容性好不易引发副反应（如变色等）,不同紫外线吸收剂对应紫外吸收数据,邻羟基苯基紫外线吸收剂结构,THASORBUV-531,THASORBUV-326,邻羟基苯基苯并三氮唑类紫外线吸收剂,THASORBUV-PABS,Acrylics,PS,PVCTHASORBUV-26Acrylic,ABS,Nylon,PETHASORBUV-27PVC,PP（film,molding）,PS,AcrylicsTHASORBUV-28HMA,PVC,ABS,PS,Acrylics,PO（film,molding）,Nylon,CoatingsTHASORBUV-29/THASORBUV-234PC,PC/ABS,邻羟基苯基紫外线吸收剂紫外吸收谱带,PP共聚板的光稳定性,空白2000ppmHALS770+2000ppmHALS9442000ppmTHASORBUV-326+4000ppmHALS7702000ppmTHASORBUV-326+2000ppmHALS770+2000ppmHALS944,紫外线吸收剂在聚合物母体中的副反应,紫外线吸收剂在聚合物母体中的副反应,PA-6应用紫外线吸收剂后的颜色,添加量：

0.5%紫外线吸收剂,受阻胺类光稳定剂,受阻胺类光稳定剂是对热塑性聚合物最有效的光稳定剂之一受阻胺类光稳定剂不吸收UV光受阻胺类光稳定剂是自由基清理剂，由氮氧自由基发挥作用,受阻胺类光稳定剂的发展,受阻胺类光稳定剂的作用机理,FloridaPP带的气候老化试验,FloridaPP板的气候老化试验,FloridaHDPE板的气候老化试验,低分子量受阻胺类光稳定剂结构,TINUVIN123,TINUVIN770,高分子量的受阻胺类光稳定剂,CYASORBUV-3346,FLAMESTAB116,CHIMASSORB119,CHIMASSORB944,受阻胺光稳定剂的分子量分布,光稳定剂的协同效应,HALS与UVA在涂料工业中协同使用HALS与UVA应用在涂有颜料的塑料制品中HALS与UVA在农膜中复配使用比单独使用效果好，（如果有强力杀虫剂存在，UVA和猝灭剂共同应用于农膜）聚合型与单体型受阻胺在有厚度的底物中使用两种聚合性受阻胺在薄制品中使用两类紫外线吸收剂共同使用效果更好协同效应基于不同物质的不同稳定化机理,光稳定剂的对抗效应,受阻胺对酸性，含硫或溴的物质敏感，如有这些物质存在会急剧降低受阻胺的性能对抗性物质的例子像杀虫剂，含溴的物质，含硫协调剂，酸性催化剂在一些酸性的聚合物中，受阻胺可能会失效，甚至被破坏（PC，PET，PBT）受阻胺被填料吸附会影响它的活性受阻胺与主抗氧剂共同使用会使制品带色含有四甲基哌啶结构的受阻胺比含有五甲基哌啶基结构的受阻胺更加敏感，然而活性更高,特殊问题（相容性，变色等）,聚合物稳定剂的一些问题,添加的稳定剂与高分子材料的相容性使用时的稳定性添加后的副反应,添加的稳定剂与高分子材料的相容性,辅助抗氧化剂在LLDPE中的相容性,使用时的形态和稳定性,粉末,颗粒,辅助抗氧化剂抗水解能力6090%相对湿度,添加剂的副反应,事实上，添加剂的稳定化效果并不是选择添加剂的唯一标准。

聚合物添加剂在高分子材料中发挥作用时的副反应也应引起足够重视。

辅助抗氧化剂的水解行为,辅助抗氧化剂的水解行为,季戊四醇和磷酸分解-碳化作为膨胀涂料的成分磷酸与多种阳离子形成不溶的磷酸盐,聚合物的变色,聚合物变色,变色通常与酚类抗氧化剂的转化产物有关。

聚合物的变色通常由一些内应和外因决定，如加工过程、添加剂体系、催化剂残留、环境因素等。

影响高分子材料变色的因素,引发高分子材料变色的原因,加工过程高分子材料暴露在高温和有剪力存在的环境下，引起酚类抗氧剂的化学消耗以及形成可以吸收紫外/可见光的分子储存过程化合物在储藏过程中吸收可见和/或紫外光，通过不同机理形成共轭分子，如被NOx污染的大气可以引发酚类抗氧剂的降解，形成有色物质。

同样，纸袋中的木质素可以与酚类抗氧剂反应，生成有色物质。

储存过程变色,酚类抗氧化剂可能的降解变色机理,化合物吸收可见光-变色,聚合物变色,聚烯烃的变色问题前文已经有所解释其他聚合物中的变色现象-如PC,PA,PS,PVC等更加复杂。

这些情况下，相对于稳定剂结构的改变，变色更多的是由于聚合物的降解。

目前看来，聚合物的稳定问题不都与聚合物添加剂相关，聚合物加工和储存过程的条件等因素均可能使聚合物产生意想不到的变化。

不同储存条件下PP的变色情况,样品25-26实验室条件下储存2周样品7-8冰箱中储存2周两个样品均由相同的PP树脂，经相同工艺制备得到,总之,聚合物稳定性的一般原理众所周知。

遗憾的是，许多聚合物和添加剂的作用过程并不完全遵循理论。

此外，复合型添加剂的多成分体系导致很多副反应。

早期的聚合物-添加剂体系应被看成是独立的，对于高端的聚合物应用，聚合物生产者和添加剂供应商应保持紧密合作。

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