耐火材料的发展历史.docx

耐火材料的发展历史.docx

《耐火材料的发展历史.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《耐火材料的发展历史.docx（12页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

耐火材料的发展历史

1.耐火材料的发展历史,研究现状，发展趋势，资源的回收与利用

时间：

2010-10-10来源：

国炬高温科技点击：

587次

1.1.概述

中国在4000多年前就使用杂质少的粘土，烧成陶器，并已能铸造青铜器。

东汉时期（公元25～220）已用粘土质耐火材料做烧瓷器的窑材和匣钵。

20世纪初，耐火材料向高纯、高致密和超高温制品方向发展，同时发展了完全不需烧成、能耗小的不定形耐火材料和高耐火纤维（用于1600℃以上的工业窑炉）。

前者如氧化铝质耐火混凝土，常用于大型化工厂合成氨生产装置的二段转化炉内壁,效果良好。

50年代以来,原子能技术、空间技术、新能源开发技术等的迅速发展，要求使用耐高温、抗腐蚀、耐热震、耐冲刷等具有综合优良性能的特种耐火材料，例如熔点高于2000℃的氧化物、难熔化合物和高温复合耐火材料等。

耐火材料-分类分为普通和特种耐火材料两大类。

普通耐火材料按化学特性分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。

特种耐火材料按组成分为高温氧化物、难熔化合物和高温复合材料此外,按照耐火度强弱可分为普通耐火制品（1580～1770℃）、高级耐火制品（1770～2000℃）和特级耐火制品（2000℃以上）。

按照制品的外形可分为块状（标准砖、异形砖等）、特种形状（坩埚、匣钵、管子等）、纤维状（硅酸铝质、氧化锆质和碳化硼质等）和不定形状（耐火泥、浇灌料和捣打料等）。

按照烧结工艺分为烧结制品、熔铸制品、熔融喷吹制品等。

耐火材料-主要品种在普通和特种耐火材料中，常用的品种主要有以下几种：

酸性耐火材料

中性耐火材料

碱性耐火材料

用量较大的有硅砖和粘土砖。

硅砖是含93％以上

的硅质制品，使用的原料有硅石、废硅砖等。

硅砖抗酸性炉渣侵蚀能力强，但易受碱性渣的侵蚀，它的荷重软化温度很高，接近其耐火度，重复煅烧后体积不收缩,甚至略有膨胀,但是抗热震性差。

硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。

粘土砖中含30％～46％氧化铝，它以耐火粘土为主要原料，耐火度1580～1770℃，抗热震性好，属于弱酸性耐火材料，对酸性炉渣有抗蚀性，用途广泛，是目前生产量最大的一类耐火材料。

高铝质制品中的主晶相是莫来石和刚玉，刚玉的含量随着氧化铝含量的增加而增高，含氧化铝95％以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。

铬砖主要以铬矿为原料制成的，主晶相是铬铁矿。

它对钢渣的耐蚀性好，但抗热震性差，高温荷重变形温度较低。

用铬矿和镁砂按不同比例制成的铬镁砖抗热震性好，主要用作碱性平炉顶砖。

碳质制品是另一类中性耐火材料，根据含碳原料的成分和制品的矿物组成，分为碳砖、石墨制品和碳化硅质制品三类。

碳砖是用高品位的石油焦为原料，加焦油、沥青作粘合剂，在1300℃隔绝空气条件下烧成。

石墨制品（除天然石墨外）用碳质材料在电炉中经2500～2800℃石墨化处理制得。

碳化硅制品则以碳化硅为原料，加粘土、氧化硅等粘结剂在1350～1400℃烧成。

也可以将碳化硅加硅粉在电炉中氮气氛下制成氮化硅－碳化硅制品。

碳质制品的热膨胀系数很低，导热性高，耐热震性能好，高温强度高。

在高温下长期使用也不软化，不受任何酸碱的侵蚀，有良好的抗盐性能，也不受金属和熔渣的润湿，质轻，是优质的耐高温材料。

缺点是在高温下易氧化，不宜在氧化气氛中使用。

碳质制品广泛用于高温炉炉衬（炉底、炉缸、炉身下部等）、熔炼有色金属炉的衬里。

石墨制品可以做反应槽和石油化工的高压釜内衬。

碳化硅与石墨制品还可以制成熔炼铜同金和轻合金用的坩埚。

碱性耐火材料以镁质制品为代表。

它含氧化镁80％～85％以上，以方镁石为主晶相。

生产镁砖的主要原料有菱镁矿、海水镁砂由海水中提取的氢氧化镁经高温煅烧而成）等。

对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性。

纯氧化镁的熔点高达2800℃,因此,镁砖的耐火度较粘土砖和硅砖都高。

20世纪50年代中期以来，由于采用了吹氧转炉炼钢和采用碱性平炉炉顶，碱性耐火材料的产量逐渐增加，粘土砖和硅砖的生产则在减少。

碱性耐火材料主要用于平炉、吹氧转炉、电炉、有色金属冶炼以及一些高温热工设备。

1.2.氧化物材料

如氧化铝、氧化镧、氧化铍、氧化钙、氧化锆、氧化铀、氧化镁、氧化铈和氧化钍等熔点在2050～3050℃。

1.3.难熔化合物材料

如碳化物（碳化硅、碳化钛、碳化钽等）、氮化物（氮化硼、氮化硅等）、硼化物（硼化锆、硼化钛、硼化铪等）、硅化物（二硅化钼等）和硫化物（硫化钍、硫化铈等）。

它们的熔点为2000～3887℃，其中最难熔的是碳化物。

1.4.高温复合材料

如金属陶瓷、高温无机涂层和纤维增强陶瓷等。

耐火材料-生产工艺根据制品的致密程度和外形不同，有烧结法、熔铸法和熔融喷吹法等。

1.5.耐火材料磨具

烧结法是将部分原料预烧成熟料，破碎和筛分，再按一定配比与生料混合，经过成型、干燥和烧成。

原料预烧的目的是将其中的水分、有机杂质、硫酸盐类分解的气体烧除，以减少制品的烧成收缩，保证制品外形尺寸的准确性。

原料在破碎和研磨后还需要经过筛分，因为坯料由不同粒度的粉料进行级配，可以保证最紧密堆积而获得致密的坯体。

为了使各种生料和熟料的成分和颗粒均匀化，要进行混炼，同时加入结合剂，以增强坯料结合强度。

如硅酸铝质坯料加入结合粘土，镁质坯料加入亚硫酸纸浆废液，硅质坯料加入石灰乳等。

根据坯料含水量的多少，可以采用半干法成型（约含5％水分），可塑法成型（约含15％水分）和注浆法成型（约含40％水分）。

然后进行干燥和烧成。

熔铸法是将原料经过配料混匀和细磨等工序，在高温熔化，直接浇铸，经冷却结晶、退火成为制品。

如熔铸莫来石砖、刚玉砖和镁砖等。

它们的坯体致密，机械强度高、高温结构强度大，抗渣性好，使用范围不断在扩大。

熔融喷吹法是将配料熔化后，以高压空气或过热蒸汽进行喷吹，使之分散成纤维或空心球的方法。

制品主要用作轻质耐火、隔热材料。

此外，还可制成粉状或粒状不定形耐火材料，临用时以焦油、沥青、水泥、磷酸盐、硫酸盐或氯化盐等结合剂胶结，不经成型和烧结而直接使用。

1.6.耐火材料-主要成分

酸性耐火材料以氧化硅为主要成分，常用的有硅砖和粘土砖。

硅砖是含氧化硅93％以上的硅质制品，使用的原料有硅石、废硅砖等，其抗酸性炉渣侵蚀能力强，荷重软化温度高，重复煅烧后体积不收缩，甚至略有膨胀；但其易受碱性渣的侵蚀，抗热振性差。

硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。

粘土砖以耐火粘土为主要原料，含有30％～46％的氧化铝，属弱酸性耐火材料，抗热振性好，对酸性炉渣有抗蚀性，应用广泛。

中性耐火材料以氧化铝、氧化铬或碳为主要成分。

含氧化铝95％以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。

以氧化铬为主要成分的铬砖对钢渣的耐蚀性好，但抗热振性较差，高温荷重变形温度较低。

碳质耐火材料有碳砖、石墨制品和碳化硅质制品，其热膨胀系数很低，导热性高，耐热振性能好，高温强度高，抗酸碱和盐的侵蚀，不受金属和熔渣的润湿，质轻。

广泛用作高温炉衬材料，也用作石油、化工的高压釜内衬。

碱性耐火材料以氧化镁、氧化钙为主要成分，常用的是镁砖。

含氧化镁80％～85％以上的镁砖，对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性，耐火度比粘土砖和硅砖高。

主要用于平炉、吹氧转炉、电炉、有色金属冶炼设备以及一些高温设备上。

在特殊场合应用的耐火材料有高温氧化物材料，如氧化铝、氧化镧、氧化铍、氧化钙、氧化锆等，难熔化合物材料，如碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和硫化物等；高温复合材料，主要有金属陶瓷、高温无机涂层和纤维增强陶瓷等。

1.7.耐火材料-散状耐火材料

散状耐火材料（不定形耐火材料）：

不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。

通常，对构成此种材料的粒状料称骨料，对粉状料称掺合料，对结合剂称胶结剂。

这类材料无固定的外形，可制成浆状、泥膏状和松散状，因而也通称为散状耐火材料。

用此种耐火材料可构成无接缝的整体构筑物，故还称为整体耐火材料。

不定形耐火材料的基本组成是粒状和粉状的耐火物料。

依其使用要求，可由各种材质制成。

为了使这些耐火物料结合为整体，除极少数特殊情况外，一般皆加入适当品种和数量的结合剂。

为改进其可塑性或减少用水量，可加入少量适当增塑减水剂，为满足其他特殊要求，还可分别加入少量适当其他外加剂。

1.8.耐火材料-在中国的发展

古代、中世纪、文艺复兴时代的耐火材料，工业革命前后高炉、焦炉、热风炉用耐火材料，近代后期新型耐火材料及其制造工艺，现代耐火材料制造技术及主要技术进步，以及对末来耐火材料发展的展望，耐火材料与高温技术相伴出现，大致起源于青铜器时代中期。

中国东汉时期已用粘土质耐火材料做烧瓷器的窑材和匣钵。

20世纪初，耐火材料向高纯、高致密和超高温制品方向发展，同时出现了完全不需烧成、能耗小的不定形耐火材料和耐火纤维。

现代，随着原子能技术、空间技术、新能源技术的发展，具有耐高温、抗腐蚀、抗热振、耐冲刷等综合优良性能的耐火材料得到了应用。

在中国有许多工厂生产耐火材料产品。

中国有丰富的资源，也正因为这方面的原因，各大外国投资商也来到国内一展身手，展露头角。

在中国的东北部，是耐火材料供应商极其丰茂的地区，导致其他国外投资商对其的出口低价格产生了质疑，从而在2003年由欧盟提出对中国耐火材料新产品的反倾销，限制了产品对欧盟的出口。

2006年中国为保护原材料资源的大量流失，对部分行业进行了减免出品退税，以此极大地限制产品的出口。

但这并不能在很大程度上限制一些国外的品牌销售，因为它们拥有几十甚至上百年的销售生产经验，并极大地占有了市场，也创立了它们在各大洲的品牌效应。

1.9.耐火材料-散状耐火材料

不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。

通常，对构成此种材料的粒状料称骨料，对粉状料称掺合料，对结合剂称胶结剂。

这类材料无固定的外形，可制成浆状、泥膏状和松散状，因而也通称为散状耐火材料。

用此种耐火材料可构成无接缝的整体构筑物，故还称为整体耐火材料。

不定形耐火材料的基本组成是粒状和粉状的耐火物料。

依其使用要求，可由各种材质制成。

为了使这些耐火物料结合为整体，除极少数特殊情况外，一般皆加入适当品种和数量的结合剂。

为改进其可塑性或减少用水量，可加入少量适当增塑减水剂，为满足其他特殊要求，还可分别加入少量适当其他外加剂。

1.10.使用后耐火材料的回收利用

钢铁企业是耐火材料的消耗大户，用后的耐火材料若不加利用，不仅导致资源浪费，同时带来环境污染。

如加以利用，生产出可使用的不定型耐火材料和其他材料，不仅减少了环境污染，还大大降低了耐火材料的成本和炼钢成本。

国内对用后的耐火材料的应用主要是：

用后的镁碳砖贴补转炉或电炉炉衬或加工成颗粒作为电炉填充料，或者再重新加工成耐火材料。

重新加工成耐火材的工艺是：

回收后的耐火镁碳砖经粉碎、挑拣、水化等处理后，加少量添加剂及40%热固性酚醛树脂作结合剂，重新压制成型。

国内宝钢对转炉和钢包渣线的用后的镁碳砖进行了再生制备，在其300t钢包渣线上应用后，钢包使用寿命达82次，渣线严重出侵蚀速度每炉1.28mm，与同期使用的新镁碳砖相比，性能稍优。

进行高铝矾土替代料制备是：

将炼钢用废气滑板砖、座砖、水口、塞棒等回收、破碎后，进行替代生产。

国内的济钢把回收铝碳质耐火材料用于铁钩捣打料来代替部分高铝矾土，在其4号炉上试验后，取得了通铁量＞9000t的效果。

此外，用后镁铝作为原料并按一定比例加入到RH喷补料里，使用效果也很理想。

在国外，日本已有50%出铁沟ASC浇注料得到利用，主要作为铁沟不定形耐火材料骨料。

此外，新日铁开发出用废料生产连铸用长水口的生产方法；大同特钢找到了用含MgO-C、Al2O3-MgO-C钢包废砖替代轻烧白云石作为LF（钢包炉）造渣料的方法及用AOD炉的白云石废砖替代CaO作电炉不锈钢冶炼造渣剂的方法，而且使用效果相当好。

当前，在铁矿石居高不下的情况下，钢铁企业的降本增效已成为保持利润持续增长的重要手段，而对企业内使用后耐火材料的回收利用，不失一个可以研究的方向。

1.11.耐火材料的回收利用

美国耐火材料业年产量超过300万吨，其价值在20亿美元以上。

表4-2概括了1995年的耐火材料生产数据（由美国统计局提供）。

这些材料的单一最大消费者是钢铁工业，它一般大约要购买年产耐火材料重量的50％。

这些耐火材料的大部分是高档的非粘土耐火材料，用作各种炼钢炉炉衬。

当炉衬不能继续使用时，要拆除并废弃，换上新的炉衬。

根据特定的用途，耐火材料或许只能使用几个小时，或许能使用长达数年。

对于废弃耐火材料，可用于回填或进行回收利用。

关于耐火材料在使用中消耗的百分比数据尚不能提供，每年用于回填的耐火材料总数目前也尚未得到。

关于对废弃耐火材料进行成功回收和再利用的许多问题必须加以考虑。

这些问题包括：

废弃耐火材料的种类和数量，耐火材料使用者和生产者的所在地，美国地方、州和联邦的法规；健康关系，污染问题，材料的价值（包括其所含元素的价值和处理成本），分离／精选的经济问题。

总之，耐火材料的回收利用既应符合公司的整体回收计划又应与其他材料的回收利用同步发展。

其他材料的回收利用包括：

·废料测产品的最少化及就地回收利用。

·异地回收利用。

·剩余材料的可靠处理。

趋势和动力：

对于钢铁工业，其回收利用包括废弃耐火材料在内的各种废弃氧化物的推动力有以下几方面：

进一步改善空气和水的排放指标，减少废品，减少对稀少的且花费日益提高的填筑空间的依赖和提高能源利用率。

许多因素正在引起对回收利用废弃耐火材料这一问题的关注。

首先是对发展钢铁工业污染防治技术的需要，这将改善该行业的竞争力及效率，并使其符合环境法规。

其他推动力包括：

更加严格的环境法规和花费口增的填筑场所；对各种有害材料的填筑禁令；修改中的法规禁止将废弃耐火材料与炉渣一同处理；禁止浪费与矿产和燃料相关的自然资源。

对于钢铁工业，上述因素连同生产管理规划使得一个全面的回收利用计划极具价值。

由于使用后的耐火材料中存在不同数量和种类的杂质，还由于存在无用耐火材料的分类和去除问题以及将有用耐火材料中的夹杂物去除问题，使耐火材料的回收利用十分复杂。

新技术和萌芽技术：

已经有足够的技术来用于回收利用废弃耐火材料，这些技术已经存在了25年以上。

矿产加工惯用的一些技术在某些场合下已被用于废弃耐火材料。

对于一些更近代的矿产加工技术，还要对其在耐火材料回收方面的应用进行评价。

尽管这些矿产加工技术并非新技术，或舶来品，但是这些经济上可行并经过考验的技术在回收废弃耐火材料方面的应用值得进一步研究。

对回收利用耐火材料的所做的尝试已经导致一些高档耐火材料成分（如天然石墨粉）被再次用于炼钢过程的耐火材料中。

通过机械方法去除表面炉渣或金属，然后利用振动铸造或热喷浆处理形成新的表层后，整个或部分钢包内衬可重复使用多次。

像转炉溅渣护炉这一类新技术也有助于降低耐火材料的磨损与消耗。

1.12.耐火材料研究开发的需求和机遇

总的来说，耐火材料回收利用方面的机会在于开发一类高效在线的分离技术，将有用材料从废弃耐火材料中分离出来，并使分离出的产品重新用于产生废弃耐火材料的炼钢设备。

这将极大减少待处理废料数量，降低高昂的材料运费并提高经济可行性。

一个综合性耐火材料回收计划应包括以下几个方面：

·关于整个钢铁工业所用耐火材料的品种与数量的数据汇集。

·对废弃耐火材料代表性样本的特征描述。

·再生材料分离／精选之后的特征描述。

下面的研究将集中考察由这些材料制造的产品，并尽最大努力开发内部回收利用。

1.13.调查和取样

人们需要所用耐火材料的品种与数量、处理技术、耐火材料品种变化的频率及拆卸技术等方面的信息。

最重要的问题是建立一个系统化采样程序从而生成具有代表性的样本。

除去对当前的废弃耐火材料取样外，还需对露天堆料采样，从而获得趋于老化或成为水合物的耐火材料的信息。

1.14.废弃耐火材料的特征鉴定

废弃耐火材料的特征鉴定是综合性耐火材料回收利用计划的一个主要部分，其目的是要完成以下几个方面的任务：

·确认在腐蚀性环境中持续高温作业引起的耐火材料内部的变化。

·对可能使用的分离、精选和回收利用技术进行考察。

特征鉴定所必需的程序和设备包括地质学家和矿产工程师在勘察原料资源时常用的下列技术：

·表现检查。

·反射光。

·透射光。

·利用能量色散谱的阴极射线显微镜、化学分析和X射线粉末衍射技术。

1.15.废弃耐火材料的精选

另一个研究领域将集中在利用各种破碎机和研磨机进行破碎和研磨，然后进行研磨材料的微观分析，从而确定是否已有效地从杂质中析出可利用的耐火材料细颗粒。

此外，需确定合适的分离技术。

如果铁是主要杂质，则可使用磁性分离技术将铁去除，这些铁材料可用一般方法进行重复利用。

如果存在其他金属，如炼钢炉炉底砖所含的铅杂质，则需用密度分选技术。

密度分选技术也可用于分选密度已发生变化的砖料。

第三种分离技术是泡沫浮选法。

当磁性分离法和密度分选法不能满足要求时，泡沫浮选法可再使有用成分从杂质材料中分离出来。

1.16.再生耐火材料的特征鉴定

再生耐火材料等价于其他精选的耐火原材料，因此可通过用于耐火原材料的标准技术进行特征鉴定。

鉴定数据可为潜在用户提供必要的信息，从而可使再生耐火材料加入到各种产品中去。

原料供应商使用的标准特征鉴定技术包括化学分析、相分析和整体性能分析。

当原料主要销售给单一工业的时候，应提供附加性能。

例如，耐火材料工业可能会特别关心材料的测温锥，而石油工业则关心耐酸性能。

如果某类工业被确认为是再生材料的潜在用户，则应对其提供相关的特定数据。

1.17.再生耐火材料的潜在用户

只要对精选过的材料进行足够的特征鉴定，则任何使用氧化物材料的工业过程都可成为再生耐火材料的潜在用户。

一些应用实例概括如下：

·脱硫剂。

·炉渣调节剂。

·转炉溅渣护炉技术的添加剂。

·铝酸钙水泥生产原料。

·耐火混凝土的填充料。

废弃耐火材料的另一些用途包括铁基合金、波特兰水泥和建筑混凝土填充料。

其他可能的应用如下：

·高速公路填充料或基层材料。

·陶瓷瓦原料。

·玻璃配料。

·屋顶盖板粒砂。

·土质调节剂。

·磨料。

一旦再生填充料经过特征鉴定，即可将其与类似填充物的纯原料列在一起，并在同一市场中销售。

这些年，中国耐材行业发展势头较为强劲，特别是近几年在钢铁、建材等相关行业高速增长的拉动下，国内耐火材料行业取得了进一步的发展。

2005年，我国耐火材料行业实现销售收入640.09亿元，比上年增长39.37%；行业利润总额同比大幅增长40.72%，达43.28亿元。

徐立东说：

2006年，全国30个省、市、自治区1505家耐火材料企业，生产各类耐材3243.65万吨，比上年又增长了30.94%；销售收入793.69亿元，增长31.52%；实现利润总值53.14亿元，增长33.15%。

2007年的耐火材料行业同样保持较好的发展态势，我国耐材产业的生命周期处于上升状态的特征更加清晰。

“同样，国内耐火材料市场在激烈的竞争中逐渐趋于成熟和理性，产能严重过剩的现象、不正当的恶性竞争现象等得到有效的遏制，经营者更加理智和理性。

”徐立东说：

2007年以来，耐材市场随着钢材市场的震荡波动，也出现过跌宕起伏的运行态势，如在7月份，主要用于不定形耐火材料的棕刚玉市场价格上涨，每吨上涨100-200元，受到业界的关注，其价格上涨的原因主要是环保治理，增加了企业的生产成本；原料供应紧缺，市场价格上涨，如煅烧的高铝矾土价格上涨50--100元/吨，导致国内的棕刚玉价格提升。

到了9月份，棕刚玉市场基本稳定，供应略显紧张。

在广西、贵州、四川等地的棕刚玉市场价格相对低些，河南地区的棕刚玉市场价格略微偏高。

近期菱镁矿价格也略有上扬，如45的菱镁矿150mm厂家报价在60元/吨左右（不含税、不含包装）；46的菱镁矿150mm报价在80元/吨左右；45、46的菱镁矿涨幅在5-10元/吨，47的菱镁矿涨幅在20元/吨左右。

但从总体来看，2007年我国的耐火材料市场呈现平稳向好的运行态势。

谈到年内最后几个月以及2008年的国内耐火材料市场走势时，徐立东说：

根据自己公司信息部门的市场调研，认为我国的耐火材料市场依然存在一定的发展空间，前景看好，整个市场向平稳趋好方向发展，但影响市场走势的不确定因素同时存在，需要引起经营者的重视和关注，及时加以应对。

接着，徐总对未来的耐火材料市场运行状态作了具体的阐述。

他说：

国内市场对耐材的需求呈现增长态势的总体格局没有改变，需求的刚性强度依然很强，这是促使整个市场企稳走强的最大内在动力。

徐总说：

耐火材料是一种基础原材料，主要用于冶金、水泥、玻璃、石化等高温工业。

而我国这一轮经济发展的一个重要特征是“重化工业”的快……