黄土古土壤中有机质生物标志化合物.docx
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黄土古土壤中有机质生物标志化合物
黄土-古土壤中有机组分的测定
Measurementoforganicconstituents
intheloess-paleosol
化学与分子工程学院00级张智锋
摘要：
利用气相色谱—质谱联用仪（GC/MS）分析灵台和渭南地区的黄土古土壤系列8个样品，测定可溶性有机成分中饱和烃和芳烃的组成，得出在两地黄土古土壤中，正构烷烃碳数分布范围是：
C15～C33，并且以C18和C31为主峰。
萜烷系列中，三环二萜烷碳数分布为C19～C29，以C21或C23为主峰，而五环三萜烷的碳数分布是C27～C33，以C30为主峰.渭南地区的芳烃主要含萘系列，而灵台地区的芳烃中主要含菲、蒽系列。
Abstract:
Theloess-paleosolinLingtaiandWeinanwasanalyzedbymeans
ofGC-MStomeasuretheconstituentofsaturatedhydrocarbonandaromatichydrocarboninsolubleorganicconstituents.TheresultsshowthatthecarbonatomsofnormalalkaneareC15～C33，inwhichC18andC31aredominantpeaksintheloess-paleosolintheabovedistricts.Andaboutterpane,three-cyclotwo-terpanerangerfromC19～C29，maximizingatC21orC23.Andfive-cyclothree-terpanerangerfromC27～C33，maximizingatC30.InWeinanaromatichydrocarbonmainlycontainsnaphthalene,andinLingtaiaromatichydrocarbonmainlycontainsphenanthreneandanthracene.
关键词：
黄土-古土壤，正构烷烃、三环二萜烷、五环三萜烷、芳烃、有机成分
一：
导言：
中国黄土古土壤沉积记录了最近2.5Ma的东亚季风演化历史，其良好的时间序列可与深海沉积物、极地冰芯以及青藏高原所记录的气候变化进行对比。
黄土在沉积过程中不仅仅是简单的物理埋藏过程，其成土作用过程中包含了丰富的埋藏时期古气候信息【1】。
我这次选用渭南和灵台两个地区的黄土－古土壤进行研究。
植物样品中检出的可溶有机质，化学成分相当复杂，分子结构更是千差万别，现主要讨论常用的烷烃系列及部分芳香族化合物。
（一）：
正构烷烃：
烷烃以直链为主，异构烷烃含量较低。
分布特征：
植物抽提物中正构烷烃的碳数范围主要为：
C15～C33。
从分布特征来看，检测出的正构烷烃为混合来源。
其中，以C18为主峰的低碳数正构烷烃源自菌藻类低等生物，具明显偶碳优势的高碳数分子（>C22）来自高等植物，对古植被恢复有重要意义的也是这部分高碳数分子。
现代分子有机地球化学的研究显示，木本植物的正构烷烃以C27或C29为主峰，而草本植物的正构烷烃以C31为主峰。
当陆源有机质源从木本变为草本时，沉积物中正构烷烃的主峰相应地从C27变成C31。
【2，3，4，7】
（二）：
萜烷：
主要包括三环二萜烷和五环三萜烷系列。
在低扫描数范围内，是三环二萜烷系列，碳数分布：
C19-C29,主峰为C21和C23三环二萜烷；而在高扫描数范围内，是五环三萜烷系列（主要是αβ型藿烷型），碳数分布：
C27～C33，以C30藿烷为主峰。
【12】
（三）：
多环芳烃：
样品中的多环芳烃主要有萘、三环的菲、蒽，四环的芘、萤蒽以及它们的甲基、乙基取代物等。
分布特征：
渭南地区的芳烃主要含萘系列，而灵台地区的芳烃中主要含菲、蒽系列。
萘系列化合物包括萘、甲基萘、乙基萘、二甲基萘、三甲基萘。
菲系列化合物包括菲、甲基菲、二甲基菲、乙基菲。
蒽系列化合物包括蒽、甲基蒽。
菲的含量比蒽高的多，而菲和蒽系列含量的差别主要源于它们分子结构的不同。
蒽的三个环联成一条直线，为线式结合，其共振能为84卡/摩尔；而菲的三个环则是错开的，形成了一个角度，其共振能为91.3卡/摩尔，比蒽大的多，因此菲比蒽更加稳定，产率自然高【3】。
对于四环芳烃，分子量同为202的四环芳烃中，萤蒽含量比芘高，萤蒽和芘的甲基取代物含量随甲基数目的增加而降低，其中甲基萤蒽的含量要大于甲基芘。
分子量为228的四环芳烃中，苯并蒽的含量较低。
二：
样品及分析方法
1：
选样：
样品选自灵台和渭南地区，样品按照离地表深度来采集，如渭南样品，30－32代表离地表30cm－32cm。
它们是典型的黄土古土壤，具有广泛的代表性。
一共取样8个，编号为：
（1）：
WN03SY30-32
（2）:
LT03SY10
（3）:
LT03SY40-42（4）:
LT03SY98-100
（5）:
LT03SY198-200（6）:
LT03SY398-400
（7）:
LT03SY598-600（8）:
LT03SY898-900
2:
分析方法步骤
2.1：
抽提：
本方法主要借助氯仿对土壤中沥青物质的溶解性，用脂肪抽提器进行抽提。
2.1.1：
样品处理：
首先样品在40～45℃下干燥4h以上。
然后干燥后的全部样品在不超过50℃下粉碎，并保持干燥。
2.1.2：
分析步骤：
（1）：
包样：
称取粉碎后的样品装入抽提的滤纸筒中，纸筒高度应低于虹吸管高度。
（2）：
抽提：
将包好的样品装入抽提器样品室中，在底瓶中加入数块用于脱硫的铜片和氯仿，氯仿加入量应为底瓶容量的1/2～2/3.溶液回流一次的时间不应超过30min。
一共抽提12h。
（注意：
抽提过程中应注意补充氯仿，以防底瓶中溶液量不足使抽出物氧化变质。
抽提过程中如发现铜片变黑，应再加铜片至不变色为止）
（3）：
浓缩抽提物：
改用索氏抽提器，把氯仿蒸出，得浓缩液约5mL左右。
（4）：
过滤、洗涤：
用氯仿冲洗烧瓶，把样品冲至一烧杯里，漏斗里放一小块棉花，过滤掉浓缩液里的杂质。
2.2：
分离：
试样中的沥青质用正己烷沉淀，其可溶物通过硅胶氧化铝层析柱，采用不同极性的溶剂，依次将其中的饱和烃、芳烃和非烃馏分分别淋洗出来。
（1）：
装柱：
层析柱安装在10～30℃的通风柜中，在层析柱底部填塞少量脱脂棉，先加入3g硅胶，再加入2g氧化铝，轻击柱壁，使吸附剂填充均匀，并马上加入6mL正己烷润湿柱子。
（2）：
润湿柱子的正己烷液面接近氧化铝层顶界面时，将样品浓缩液（3～5mL）转入层析柱，以每次5mL正己烷淋洗饱和烃6次。
（3）：
当最后一次5mL正己烷液面接近氧化铝层顶部界面时，以每次5mL2：
1的二氯甲烷与正己烷的混合溶剂淋洗芳香烃4次。
当第一次5mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂流进柱内3mL时，取下承接饱和烃的称量瓶，换上承接芳香烃的称量瓶。
（4）：
在最后一次5mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂液面接近氧化铝层顶部界面时，先用10mL无水乙醇，后用10mL氯仿淋洗非烃。
当无水乙醇流进柱内3mL时，取下承接芳香烃的称量瓶，换上承接非烃的称量瓶。
2.3：
仪器分析：
将所得到的饱和烃和芳烃进行GC/MS分析，采用MD800型GC/MS分析仪。
色谱条件是：
色谱柱：
SE54（30mX0.25mmX0.25μm），柱前压：
20psi，进样口温度：
300℃，进样量：
1μL，柱流量：
1mL/min，氦气为载气。
柱温变化：
（1）饱和烃：
始温70℃，恒温5min，然后以4℃/min速率升至220℃，再以2℃/min速率升至320℃，再恒温15min。
（2）芳烃：
始温70℃，恒温5min，然后以
3℃/min的速率升至310℃，再恒温20min。
质谱条件：
离子源EI方式轰击，离子能量：
70eV，发射电流：
200μA，离子源温度：
200℃，传输线温度：
300℃。
三：
结果和讨论：
1：
实验测得黄土中氯仿沥青A的含量：
编号
样品名
氯仿沥青A％
1
WN03SY30-32
0.0094
2
LT03SY10
0.0122
3
LT03SY40-42
0.0041
4
LT03SY98-100
0.002
5
LT03SY198-200
0.0021
6
LT03SY398-400
0.003
7
LT03SY598-600
0.0033
8
LT03SY898-900
0.0031
由以上数据可知，渭南地区样品有机质含量比较多，这从土壤的外观可以看出。
而灵台地区的样品有机质的含量有明显的特征，离地表较近的
（2）号样品和（3）号样品中的有机质含量明显高出其它样品，而另外5个样品中的有机质含量趋于稳定，这是由于处于一定深度的黄土，由于离地表较远，受到的污染较少，并且人为活动影响较小，异地来源的物质影响可能较小，含量几乎不变，如（6）、（7）、（8）号三个样品的有机质含量都是0.003％。
由此可知，分析古气候应选用较深地层的土壤，因为它们有稳定的有机质含量，且不受污染和外界环境的影响，能够比较真实地反映出古气候的变化。
2:
GC/MS测定图谱。
（1）：
经过GC/MS测定，得到正构烷烃色谱图，如下所示（m/z=85）：
（1）号样品正构烷烃（横坐标代表扫描的次数，下同）
（2）号样品正构烷烃
（3）号样品正构烷烃
（4）号样品正构烷烃
（5）号样品正构烷烃
（6）号样品正构烷烃
（7）号样品正构烷烃
（8）号样品正构烷烃
在以上图谱中，以C22为分界线，形成比较明显的双峰型分布，在低碳数区域，以C18为主峰，具有偶碳优势；而在高碳数区域，以C31为主峰（最高峰），C27、C29为次主峰，具有比较明显的奇偶优势。
由以上图谱分析可以看出，烷烃碳数分布范围是：
C15～C33，并且以C18和C31为主峰。
具有奇偶优势的高碳分子来自高等植物，对古植被恢复有重要意义的也来自这部分高碳分子【2】。
并且从以上图谱比较可以看出，渭南和灵台两个地区的谱图大体相同，说明它们中含有的主要的古植被可能相似。
并且由于当陆源有机质源从木本变为草本时，沉积物中正构烷烃的主峰相应地从C27变为C31【2】，所以这八个样品主要是草本植物景观。
而灵台地区样品中（3）号和（4）号样品还有（6）号样品在扫描数为1000～1700的范围内出现了较强的峰，这部分的峰所对应的碳数是16－22，可能是在这一段地层所对应的时期里有较多的菌藻类低等植物，而其它地层中含量较少。
（2）：
以下得到的是萜烷系列质量色谱图及其分析：
（m/z=191）
（1）号样品萜烷
（2）号样品萜烷
（3）号样品萜烷
（4）号样品萜烷
（5）号样品萜烷
（6）号样品萜烷
（7）号样品萜烷
（8）号样品萜烷
以上图谱是以m/z=191代表的三环二萜烷及五环三萜烷系列。
从以上图谱可以看出，在低扫描数范围内，是三环二萜烷系列，碳数分布：
C19-C29,主峰为C21和C23三环二萜烷；而在高扫描数范围内，是五环三萜烷系列（主要是αβ型藿烷型），碳数分布：
C27～C33，以C30藿烷为主峰。
从图谱上可以看出，除了第六个样品之外，其它七个样品均是三环二萜烷的主峰低于五环三萜烷的主峰，只有第六号样品的三环二萜烷的主峰高于五环三萜烷的主峰。
而在这七个样品中，我们要特别注意第二号样品，相对于另外的六个样品，二号样品的五环三萜烷的主峰值与三环二萜烷的主峰值之比最大，这值得引起我们的注意。
另外值得注意的是，从正构烷烃和萜烷的峰强度值可以看出，在正构烷烃和萜烷这两类生物标志化合物中，萜烷相对于正构烷烃含量要少的多（低一到二个数量级），所以在对古气候的反演上，用正构烷烃分析要比萜烷准确一些。
（3）：
以下是分别得到的芳烃的质量色谱图及分析讨论（如下所示）：
（1）号样品芳烃
（2）号样品芳烃
（3）号样品芳烃
（4）号样品芳烃
（5）号样品芳烃
（6）号样品芳烃
（7）号样品芳烃
（8）号样品芳烃
从以上的图谱分析可知，
（1）：
渭南地区样品中的芳烃化合物主要有萘、菲、蒽、四环的芘、萤蒽以及它们的甲基、乙基取代物等。
其中萘系列的含量要比其它组分的含量高很多。
萘系列中主要有：
C11H10（分子量为142，甲基萘），C12H12（分子量为156，乙基萘等），C13H14（分子量为170，三甲基萘）。
菲、蒽系列中主要有：
C14H10（分子量为178，菲、蒽－主要），C18H12（分子量为228，苯并蒽－较少）。
芘、萤蒽：
C16H10（分子量为202，芘、萤蒽）。
（2）：
灵台地区样品中的芳烃化合物主要有三环的菲、蒽、四环的芘、萤蒽以及它们的甲基、乙基取代物等。
菲、蒽系列中主要有：
C14H10（分子量为178，菲、蒽－主要），C15H12（分子量为192，甲基菲、甲基蒽），C16H14（分子量为206，乙基菲、二甲基菲）。
芘、萤蒽：
C16H10（分子量为202，芘、萤蒽）。
（3）：
讨论：
从图谱比较来看，渭南地区和灵台地区样品差别较大，渭南样品中芳烃主要是萘系列，而其它的较少。
而灵台样品中芳烃主要是菲、蒽系列，这说明两地古植被中所含芳烃差别较大。
另外从灵台地区的样品中可以看出，随着取样深度的增加，在高扫描数区，出现了一系列的强峰，但仪器并未检测出它们是什么（主要是没有标样做参照），实验分析在深地层中可能含未知芳烃成分。
（4）：
比较二号样品：
从饱和烃和芳烃的图谱比较来看，发现二号样品和灵台地区其它样品差别较大，如在饱和烃图谱中，在扫描数为1000～1700的范围内出现的峰很弱，而从（3）号样品开始，在这一范围内，出现了一个很有规律的变化趋势，此范围内的峰逐渐变弱。
在萜烷系列图谱中，
（2）号样品也表现出了特殊性，相对于另外的变化趋势相似的六个样品，二号样品的五环三萜烷的主峰值与三环二萜烷的主峰值之比最大。
而在芳烃图谱中，在高扫描数区，
（2）号样品出现了一系列较强的峰，而从（3）号样品开始，此范围内的峰逐渐增强。
经分析认为这可能是由于
（2）号样品离地表较近，受外界环境污染影响较大，而从（3）号样品开始，由于样品离地表较远，能够比较真实地反应当时土壤状况，所以用（3）号样品以后的样品分析能比较准确地反应古气候。
（5）：
比较六号样品：
从以上三类图谱可以看出，（6）号样品相对于灵台的其它几个样品也有不小的差别，在正构烷烃系列图谱中，它在扫描数为1000～1700的范围内出现了较强的峰，这在灵台地区样品中的有规律的变化中，出现了突变；在萜烷系列图谱中，它的三环二萜烷的主峰高于五环三萜烷的主峰，而其它六个灵台样品均是三环二萜烷的主峰低于五环三萜烷的主峰；在芳烃系列图谱中，其它六个灵台样品中的菲、蒽的峰相对于其它有机成分的峰都是占据主要优势，而（6）号样品中的菲、蒽的峰相对于其它有机成分的峰并不是占据主要地位，而是相对较低。
以上的差别说明了（6）号样品的特殊性，分析可能是地层的原因，具体还有待进一步分析。
结论及展望：
通过对黄土样品中可溶有机质进行抽提、分离、检测，得到如下结论，
（1）：
在两地黄土古土壤中，正构烷烃碳数分布范围是：
C15～C33，并且以C18和C31为主峰。
具有明显的奇偶优势，并且随着地层深度增加，奇偶优势更为明显。
（2）：
在正构烷烃图谱中，以C29和C31为主峰，表明这些土壤层中的植被以陆生高等植物为主，而图谱中具有明显的C27次主峰，说明土壤层中的植被可能存在一些木本植物。
（3）：
在萜烷系列图谱中，三环二萜烷碳数分布为C19～C29，以C21或C23为主峰，而五环三萜烷的碳数分布是C27～C33，以C30为主峰.
（4）：
渭南地区的芳烃主要含萘系列，而灵台地区的芳烃中主要含菲、蒽系列。
（5）：
展望：
样品进一步进行GC－同位素MS分析，可以进一步测定样品中碳同位素的组成来反演古环境。
致谢
首先非常感谢“君政基金”给我提供了这么好的一个机会，使我较早地接触到科研工作。
并且感谢“君政基金”委员会的有关老师及工作人员的周密安排。
感谢导师周力平教授的指导和关怀，周老师严谨的治学态度、广博的知识、精益求精的科研作风、敏锐的学术思想及忘我的工作精神极大地影响并鼓励了我，使我学到了很多从课堂学不到的东西。
同样感谢在研究工作中给予我很大帮助的张家富老师、王国安博士、关平老师。
还有中国石油勘探开发研究院实验中心的孟建华、任冬苓等老师的指导和帮助。
最后感谢所有关心我的人，谢谢大家。
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【12】：
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作者简介：
张智锋，男，1982年生于湖南安仁，高中毕业于安仁县第一中学，2000年9月开始就读于北京大学化学与分子工程学院，大学期间成绩优秀，积极参加学生活动，2002年7月获“君政基金”资助开始进行黄土古土壤中有机质生物标志化合物的研究。
感悟和寄语：
在完成“君政基金”论文写作的过程中，我体会到了读书容易写书难的道理。
在这近一年的项目研究中，我在读书方面投入了大量的时间和精力，开始进展顺利，以为自己可以轻松地完成任务，但是真正动起手来就发现要好好地完成论文的写作，真是一件很难的事情。
作为一个本科生进行科研活动，是一件十分困难的事情，这主要是因为本科生的知识积累还不够，同时科研方面的经验几乎为零。
但是非常幸运的是能够在周力平教授的指导下学习和工作，周老师的教诲是那样的深刻和令人难忘。
在这一年中，周老师教我从一点点学起，开始查文献，然后再一步步准备实验，逐渐积累起科研的经验，使我逐渐熟悉科研工作的思路，这对我以后的学习都将有很大的帮助。
并且从周老师身上，我看到了一位科学家严谨的治学态度和对学生认真负责的态度。
在周老师的组织下，每周我们都有一个小组讨论会，共同讨论一周内实验的进展情况，在遇到困难的时候，我们互相分析并提出各种解决方法，在这里，大家的学术思想非常活跃，真正达到了交流，非常感谢周老师为我们提供了这样好的机会让我们交流，同时也非常感谢各位师兄师姐在学术上对我的无私的帮助。
经过一年的科研学习，我感到进步颇多。
希望以后有更多的机会提供给我们，让我们充分展示自己的才能。
指导老师简介：
周力平，1982年毕业于北京大学地貌与第四纪地质专业，先后在比利时布鲁塞尔自由大学和英国剑桥大学学习，获硕士、博士学位。
曾在英国东安格利亚大学环境科学学院从事研究。
1993年返回剑桥大学，先后在物理系、考古系和地球科学系从事研究和教学工作。
1999年回北大任教，2000年被聘为"长江学者奖励计划"自然地理学特聘教授，主要从事古环境代用指标和第四纪古气候事件的年代学和发生机制的研究。
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