醛和酮亲核加成反应附加答案.docx
《醛和酮亲核加成反应附加答案.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《醛和酮亲核加成反应附加答案.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
醛和酮亲核加成反应附加答案
醛和酮亲核加成反应
一、基本要求
1.掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质
2.熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备
二、知识要点
（一）醛酮的分类和命名
（二）醛酮的结构：
醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
π键H
121.8。
COσ键
CO
116.5。
CO
H
sp2杂化
近平面三角形结构
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
δ
C
δO酸和亲电试剂进攻富电子的氧
C碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
HR
（H）涉及醛的反应（氧化反应）
αH的反应羟醛缩合反应
卤代反应
1.羰基上的亲核加成反应
醛，酮亲核加成反应的影响因素：
羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。
（1））与含碳的亲核试剂的加成
1○氰氢酸：
COH
2○炔化物
CO+HCN
CN
α羟基睛
3○有机金属化合物：
δδδδ
无水乙醚
OMgX
C
H2ORCOH+HOMgX
CO+RMgX
R
（2））与含氮的亲核试剂的加成
1○1o胺
2○2o胺
3○氨的多种衍生物：
NH2-OHNH2-NH2NH2-NH
O2NNH2-NH
NO2
O
NH2-NH-C-NH2
羟氨肼苯肼
2,4
二硝基苯肼氨基脲
（3））与含硫的亲核试剂的加成亚硫酸氢钠
醇钠
O
CO+
NaO-S-OH
ONa
C
SO3H
OH
C
SO3Na
强酸强酸盐（白）
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
反应范围：
醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。
反应的应用：
鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。
（4））与含氧的亲核试剂的加成
1○水
2○醇
RH
CO+
R''OH
无水HCl
ROH
C
HOR''
R''OH
HCl
ROR''
C
HOR''
+H2O
（R'）
干
（R'）
半缩醛（酮）
（R'）
缩醛（酮
），双醚结构。
不稳定
一般不能分离出来
对碱、氧化剂、还原剂稳定，
可分离出来。
酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。
有机合成中用来保护羰基。
2.α-H的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）
醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：
（1））羟醛缩合
有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。
（2））交叉缩合
（3））分子内缩合
（4））卤代反应和卤仿反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，
反应能很顺利的进行。
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体，称其为碘仿反应。
（5））外消旋化
3.氧化和还原反应
（1））康尼查罗反应
没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
（2））醛的氧化反应
醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。
故可用来区别醛和酮。
RCHO+2[Ag（NH3）2]++
2OH-
2Ag+
RCOONH
土伦试剂
银镜
4+NH3+H2O
1○托伦试剂○2斐林试剂
（4）还原反应
1○羰基还原成亚甲基
2○羰基还原成醇羟基催化氢化：
LiAlH4还原：
LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原。
R
C
H
（R'）
O+H2
Ni
热，加压
R
H（R'）
CHOH
NaBH4还原：
只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
3○酮的双分子还原
（五）不饱和醛酮：
不饱和醛酮的分类、命名和制备；α，β-不饱和醛酮的化学性质（加格氏试剂，HCN等）；Michael加成，亲核加成反应历程：
（简单的加成反应历程，加成
——消去反应历程）。
三、习题
1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。
（1）
CH3CH（OH）CH2CHO
（2）
CH2=CHCOCH3
（3）
（CH3）3CHCH=CHCHO
OO
（4）（5）（6）
CH3
H
（CH
3）2
CHCH
2COCH
C
2CHO
Cl
CH3
（R）-3-甲基环己酮
5-甲基-3-羰基己醛
4-（3-氯苯甲酰）甲苯
（7）
CH3
COCH2CH3
（8）
O
CH2CCH2
（9）
CHO
2-丙酰基甲苯1，3-二甲基丙酮
（2z）-3,7-二甲基-2,6辛二烯
（10）
CHOOH
OCH3
2-羟基-3-甲氧基苯甲醛
2.写出下列化合物结构
（1）1-苯基-1-丙酮
（2）3-甲基丁醛
（3）邻羟基苯甲醛
（4）对异丙基苯甲酮
（5）3-甲基-2,4戊二酮
（6）5-甲基-4-羰基-2-己烯醛
（7）R-3-甲基-2戊酮
（8）3-氯-3-甲基-2-戊酮
（9）3-丁烯-2-酮
（10）4-对甲基环己酮
（11）3-（2-乙基苯基）丁醛
（12）丙酮苯腙
3.填空
（1）下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是C。
A.ClCH2CHO
B.
ClCH2CH2CHO
C.
Cl2CHCHO
D.
CH3CHO
（2）下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是D。
A．CH3CHO
B.
ClCH2CHO
C.
CH3CH2CHO
D.
NO2CH2CHO
（3）下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是B。
CH3CHCH2
A．O
B．CH3CH2CHOC．
CH3COCH3
D．CH3COOCH3
（4）下列化合物能与醛反应生成腙的是B。
A．NH2OH
B．NH2NH2C．
NH2D．
NHCH3
（5）下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为C。
Ⅰ甲醛Ⅱ乙醛Ⅲ丁酮Ⅳ丙酮
A．
Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅰ
B．
Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ
C．
Ⅰ>Ⅱ>Ⅳ>Ⅲ
D．
Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ
（6）在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是C。
A.卤代酸B．内酯C．缩醛D．羟基乙醛
（7）下列化合物与氢氰酸反应时,反应速度最快的为C.
OO
A.B．C.D.
CCCH3
Cl3CCHOCH3CHO
（8）下列化合物中,可起歧化反应的为AE,可发生碘仿反应的为
D.
A.CHO
B.
C．
CH3CH2CHO（CH3）2CHCHO
D．CH3COCH3E．（CH3）3CCHO
（9）格氏试剂与D反应的水解产物为三级醇.
A.B.C.CH3CHOHCHO
CHO
D.
CH3COCH3
4.完成下列反应
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
（8）
（9）
（10）
（11）
（12）
（13）
（14）
CH3COCH3+
5,用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象
（1）苯丙烯醇，苯丙烯醛托伦试剂
（2）戊醛，3－戊酮
托伦试剂
（3）苯乙醛，苯乙酮
托伦试剂
（4）环己醇，环己酮
肼
（5）苯乙酮，环己酮，苯酚
先碘仿（I2/NAOH）,后FeCL3
（6）丙醛，丙酮，1-丙醇，甲乙醚先托伦试剂，再加肼，后Na
（7）甲醛，乙醛，甲醇，乙醇
先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分
（8）乙醛丙醛丙酮托伦试剂，再碘仿
6.制备
（1）
CH2CH2OHC=CHCH2
CH2OH
O
（2）
CH3COCH=CH2
CH3COCH2COOCH2CH3
和
CH3
HOOC
CH2COOH
（3）
CH3CH2OH
CH=CH2和
CH3CH=CHCH2OH
OH
COCH3
C
CH2CH3
（4）
（5）
CH3
CH3
（6）OOO
HCCH2CH2CH2CH2CH
（7）CH3CCHCH3CH2CH2CH（CH3）CH2OH
（8）OH
OH
7..结构推导题
（1）化合物A的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，A催化加氢得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后得到两种液体，其中之一有银镜反应，但无碘仿反应，另一种有碘仿反应而无银镜反应，试写出该化合物的结构式及有关反应式。
（2）化合物A（C10H12O2），不溶于NaOH溶液，能与2，4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens试剂作用。
A经LiAlH4还原得B（C10H14O2）。
A和
升级会员 