醛和酮亲核加成反应附加答案.docx

1、醛和酮亲核加成反应附加答案醛和酮 亲核加成反应一、基本要求1. 掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质2. 熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。键 H121.8。C O 键C O116.5。 C OHsp2 杂化近平面三角形结构C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大， 所以电子云的分布偏向氧原子， 故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原

2、子可以形成比较稳定的氧负离子， 它较带正电荷的碳原子要稳定得多， 因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应） 。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的 -碳原子上的氢原子（ -H ）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和 -H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。C O 酸和亲电试剂进攻富电子的氧C 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳H R( H ) 涉及醛的反应 （氧化反应 ） H 的反应 羟醛缩合反应卤代反应1. 羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。（1） ）与含碳的

3、亲核试剂的加成1氰氢酸： C OH2 炔化物C O + HCNCN 羟基睛3 有机金属化合物： 无水乙醚OMgXCH2O R C OH + HOMgXC O + R MgXR（2） ）与含氮的亲核试剂的加成11 o 胺2 2o 胺3氨的多种衍生物：NH2-OH NH 2-NH 2 NH 2-NHO2N NH 2 -NHNO 2ONH 2-NH-C-NH 2羟氨 肼 苯肼2,4二硝基苯肼 氨基脲（3） ）与含硫的亲核试剂的加成 亚硫酸氢钠醇钠OC O +NaO-S-OHONaCSO 3HOHCSO 3Na强酸 强酸盐（白 ）产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；

4、与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。（4） ）与含氧的亲核试剂的加成1水2醇R HC O +ROH无水HClR OHCH ORROHHClR ORCH OR+ H2O( R )干( R )半缩醛（酮）( R )缩醛（酮），双醚结构。不稳定一般不能分离出来对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。 酸性条件下易水解醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12 二醇或 13- 二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。2. -H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）醛、酮分子中由于

5、羰基的影响， -H 变得活泼，具有酸性，所以带有 -H 的醛、酮具有如下的性质：（1） ）羟醛缩合有-H 的醛在稀碱（ 10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 -羟基醛 ， 故称为羟醛缩合反应。（2） ）交叉缩合（3） ）分子内缩合（4） ）卤代反应和卤仿反应醛、酮的 -H 易被卤素取代生成 -卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。含有 -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。若 X 2 用 I2 则得到 CHI 3 （碘仿） 黄色固体，称其为碘仿反应。（5） ）外消旋化3. 氧化和还原反应（1） ）康尼查罗反应没有-H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原 （歧

6、化） 反应 分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。（2） ）醛的氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂， 只氧化醛， 不氧化酮和 C=C 。故可用来区别醛和酮。RCHO + 2Ag(NH 3 )2+ +2OH -2Ag +RCOONH土伦试剂银镜4 + NH 3 +H 2O1托伦试剂 2 斐林试剂（4 ）还原反应1羰基还原成亚甲基2羰基还原成醇羟基催化氢化：LiAlH4 还原： LiAlH4 是强还原剂，除不还原 C=C 、CC 外，其它不饱和键都可被其还原。RCH(R)O + H2Ni热，加压RH (R)CH OHNaBH4 还原：只还

7、原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。3酮的双分子还原（五） 不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；， -不饱和醛酮的化学性质（加格氏试剂， HCN 等）；Michael 加成，亲核加成反应历程： （简单的加成反应历程，加成消去反应历程） 。三、习题1. 命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。(1)CH 3CH(OH)CH 2CHO(2)CH 2=CHCOCH 3(3)(CH 3) 3CHCH=CHCHOO O(4) (5) (6)CH 3H(CH3 )2CHCH2COCHC2 CHOClCH 3(R)-3- 甲基环己酮5-甲基 -3-羰基己醛4-（ 3-氯苯甲酰）甲苯(7)CH 3

8、COCH 2CH 3(8)OCH 2CCH 2(9)CHO2-丙酰基甲苯 1， 3-二甲基丙酮（2z）-3,7-二甲基 -2,6 辛二烯(10)CHO OHOCH 32-羟基 -3- 甲氧基苯甲醛2. 写出下列化合物结构(1)1- 苯基 -1- 丙酮(2)3- 甲基丁醛(3) 邻羟基苯甲醛(4) 对异丙基苯甲酮(5)3- 甲基 -2,4 戊二酮(6)5- 甲基 -4- 羰基 -2- 己烯醛(7)R-3- 甲基 -2 戊酮(8)3- 氯 -3- 甲基 -2- 戊酮(9)3- 丁烯 -2- 酮(10)4- 对甲基环己酮(11)3- （ 2- 乙基苯基）丁醛(12) 丙酮苯腙3. 填空(1) 下列化

9、合物中，羰基亲核反应活性最强的是 C 。A. ClCH 2CHOB. ClCH 2CH 2CHOC. Cl 2CHCHOD. CH3CHO(2) 下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 D 。A CH 3CHOB. ClCH 2CHOC. CH 3CH 2CHOD. NO 2CH 2CHO(3) 下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成 2- 甲基 -2- 丁醇的是 B 。CH 3CHCH 2A OB CH 3CH 2CHO C CH 3COCH 3D CH 3COOCH 3(4) 下列化合物能与醛反应生成腙的是 B 。A NH 2 OHBNH 2NH 2 C NH 2 DNHCH 3(5)

10、 下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为 C 。甲 醛 乙 醛 丁 酮 丙 酮A B C D (6) 在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是 C 。A. 卤代酸 B 内 酯 C 缩 醛 D 羟基乙醛(7) 下列化合物与氢氰酸反应时 , 反应速度最快的为 C .O OA. B C. D.C C CH 3Cl 3 CCHO CH3CHO(8) 下 列 化 合 物 中 , 可 起 歧 化 反 应 的 为 AE , 可 发 生 碘 仿 反 应 的 为D .A. CHOB. C CH 3 CH 2CHO (CH 3)2CHCHOD CH 3COCH 3 E(CH 3)3CCHO(

11、9) 格氏试剂与 D 反应的水解产物为三级醇 .A. B. C. CH 3CHO HCHOCHOD.CH 3COCH 34. 完成下列反应 (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7) (8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)CH 3COCH 3 +5, 用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象(1) 苯丙烯醇，苯丙烯醛托伦试剂(2) 戊醛， 3戊酮托伦试剂(3) 苯乙醛，苯乙酮托伦试剂(4) 环己醇，环己酮肼(5) 苯乙酮，环己酮，苯酚先碘仿（ I2/NAOH ） ,后 FeCL3(6) 丙醛，丙酮， 1- 丙醇，甲乙醚先托伦试剂，再加肼，后 Na(7) 甲

12、醛，乙醛，甲醇，乙醇先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分(8) 乙醛 丙醛 丙酮托伦试剂，再碘仿6. 制备(1)CH 2CH 2OH C=CHCH 2CH 2OHO(2)CH 3COCH=CH 2CH 3COCH 2COOCH 2CH 3和CH 3HOOCCH 2COOH(3)CH 3CH 2OHCH=CH 2 和CH 3CH=CHCH 2OHOHCOCH 3CCH 2CH 3(4)(5)CH 3CH 3(6) O O OHCCH 2CH 2CH2 CH 2CH(7) CH 3C CH CH 3 CH 2 CH 2 CH(CH 3 )CH 2OH(8) OHOH7. 结构推导题(1) 化 合

13、物 A 的 分 子 式 为 C 6 H 1 2 O ， 能 与 羟 胺 作 用 生 成 肟 ， 但 不 起 银 镜 反应 ， A 催 化 加 氢 得 到 一 种 醇 ， 此 醇 经 过 脱 水 、 臭 氧 化 、 水 解 等 反 应 后 得 到 两种 液 体 ， 其 中 之 一 有 银 镜 反 应 ， 但 无 碘 仿 反 应 ， 另 一 种 有 碘 仿 反 应 而 无 银 镜反 应 ， 试 写 出 该 化 合 物 的 结 构 式 及 有 关 反 应 式 。(2) 化合物 A（ C10 H12O2 ），不溶于 NaOH 溶液，能与 2 ，4- 二硝基苯肼反应， 但不与 Tollens试剂作用。 A 经 LiAlH 4 还原得 B （ C10H14 O2）。A 和