第四章 钛合金的相变及热处理.docx

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第四章钛合金的相变及热处理

第4章钛合金的相变及热处理

可以利用钛合金相变诱发的超塑性进行钛合金的固态焊接，接头强度接近基体强度。

4.1同素异晶转变

1.高纯钛的β相变点为882.5℃，对成分十分敏感。

在882.5℃发生同素异晶转变：

α（密排六方）→β（体心立方），α相与β相完全符合布拉格的取向关系。

2.扫描电镜的取向成像附件技术（Orientation-ImagingMicroscopy,OIM）

3.α/β界面相是一种真实存在的相，不稳定，在受热情况下发生明显变化，严重影响合金的力学性能。

4.纯钛的β→α转变的过程容易进行，相变是以扩散方式完成的，相变阻力和所需要的过冷度均很小。

冷却速度大于每秒200℃时，以无扩散发生马氏体转变，试样表面出现浮凸，显微组织中出现针状α′。

转变温度会随所含合金元素的性质和数量的不同而不同。

5.钛和钛合金的同素异晶转变具有下列特点：

（1）新相和母相存在严格的取向关系

（2）由于β相中原子扩散系数大，钛合金的加热温度超过相变点后，β相长大倾向特别大，极易形成粗大晶粒。

（3）钛及钛合金在β相区加热造成的粗大晶粒，不像铁那样，利用同素异晶转变进行重结晶使晶粒细化。

钛及钛合金只有经过适当的形变再结晶消除粗晶组织。

4.2β相在冷却时的转变

冷却速度在410℃/s以上时，只发生马氏体转变；冷速在410～20℃/s时,发生块状转变；冷却继续降低，将以扩散型转变为主。

1.β相在快冷过程中的转变

钛合金自高温快速冷却时，视合金成分不同，β相可以转变成马氏体α′或α"、ω或过冷β等亚稳定相。

（1）马氏体相变

①在快速冷却过程中，由于β相析出α相的过程来不及进行，但是β相的晶体结构，不易为冷却所抑制，仍然发生了改变。

这种原始β相的成分未发生变化,但晶体结构发生了变化的过饱和固溶体是马氏体。

②如果合金的溶度高，马氏体转变点MS降低至室温一下，β相将被冻结到室温，这种β相称过冷β相或残留β相。

③若β相稳定元素含量少，转变阻力小，β相由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种具有六方晶格的过饱和固溶体称六方马氏体，以α′表示。

④若β相稳定元素含量高，晶格转变阻力大，不能直接转变为六方晶格，只能转变为斜方晶格，这种具有斜方晶格的马氏体称斜方马氏体，以α′′表示。

⑤马氏体相变是一个切变相变，在转变时，β相中的原子作集体的、有规律的进程迁移，迁移距离较大时形成六方α′相，迁移距离较小时形成斜方α′′相。

⑥马氏体相变开始温度MS；马氏体相变终了温度Mf。

⑦钛合金中加入Al、Sn、Zr将扩大α相区，使β相变点升高；V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu、Si将缩小α相区（扩大β相区），使β相变点降低。

⑧β相中原子扩散系数很大，钛合金的加热温度一旦超过β相变点，β相将快速长大成粗晶组织，即β脆性，故钛合金淬火的加热温度一般均低于其β相变点。

⑨β相稳定元素含量越高，相变过程中晶格改组的阻力就越大，因而转变所需的过冷度越大，MS、Mf越低。

⑩六方马氏体有两种组织形态。

合金元素含量少时，MS点高，形成块状组织，在电子显微镜下呈板条状马氏体；合金元素含量高时，MS点低，形成针状组织，在电子显微镜下呈针状马氏体。

板条状马氏体内有密集的位错，基本没有孪晶；针状马氏体内有大量的细孪晶。

⑪钛合金的马氏体不能显著提高合金的强度和硬度。

钛合金的马氏体α′的硬度只略高于α固溶体，对合金的强化作用较小。

当合金中出现斜方马氏体α′′时，合金的强度、硬度、特别是屈服强度明显下降。

⑫钛合金的马氏体相变属于无扩散型相变，在相变过程中不发生原子扩散，只发生晶格重构，具有马氏体相变的所有特点。

动力学特点是转变无孕育期，瞬间形核长大，转变速度极快，每个马氏体瞬间长到最终尺寸；晶体学特点是马氏体晶格与母相β相之间存在严格取向关系，而且马氏体总是沿着β相的一定晶面形成；热力学特点是马氏体转变的阻力很大，转变时需要较大的过冷度，而且马氏体转变的持续进行只能在越来越低的温度进行。

（2）ω相变

①当合金中元素含量在临界浓度附近时，快速冷却时，将在合金组织中形成一种新相—ω相，ω相尺寸很小，高度弥散、密集，体积分量可达到80%以上。

ω相具有六方晶格，与母相共生，并有共格关系。

②当合金元素的原子与钛原子半径相差很小时，对ω相形状起作用的是表面能，ω相呈椭圆形；当合金元素的原子与钛原子半径相差较大时，对ω相形状起作用的是界面应变能，ω相呈立方体形。

③β→ω的转变是无扩散相变，极快的冷速也不能抑制其进行，晶格构造以无扩散的共格切变方式由体心立方改组为六方晶格，但ω相长大要依靠原子扩散。

④β稳定元素的浓度超过临界浓度的合金，淬火时不形成ω相,但可以得到亚稳定β相，亚稳定β相在500℃一下回火转变为ω相，称为回火ω相。

将回火形成的ω相加热到较高温度，ω相会消失。

⑤ω相硬度很高，脆性很大，位错不能在其中移动，显著提高合金的强度、硬度、弹性模量，但使塑性急剧下降。

当ω相的体积分数达到80%以上，合金会完全失去塑性；如果ω相的体积分数控制适当（50%左右），合金具有较好的强度和塑性的配合。

⑥ω相是钛合金的有害组织，加入铝能促进回火时α相形成，降低ω相的稳定性。

（3）过冷β亚稳定相

当β稳定元素含量较高时，淬火时将保留β结构，称为β′相，即亚稳定β相。

这种淬火属无多型性转变的淬火，即固溶处理。

由固溶处理得到的高强度合金化β′相在随后的时效时可使合金显著强化。

β′相在应力作用会发生马氏体转变使合金强化。

2.β相在慢冷过程中的转变

（1）α相的析出过程是一个形核和长大的过程，当冷却速度很慢时，由于产生的过冷度很小，晶核首先在晶界形成，并在晶界区长大成为网状晶界α，同时由晶界α向晶内生长，形成位向相同，并互相平行排列的长条状组织，一般称为平直的α组织。

（2）若冷却速度不够慢，则在晶粒内部也可形核，并长成α片丛；若冷速极慢，α在晶界形核，向晶内生长，贯穿整个晶粒。

3.钛合金的亚稳相图

（1）t0Ck线为马氏体相变开始线，也称Ms线；

（2）t0C1线为马氏体相变终止线，也称Mf线。

（3）合金元素含量大于临界浓度Ck，但不超过某些成分范围的合金，淬火所得的亚稳态β相，受到应力作用将转变为马氏体，称为应力诱变马氏体。

其具有低的屈服强度、高应变硬化速率及均匀伸长，并具有较高的塑性。

4.3β相共析转变及等温转变

1.共析转变

（1）钛与β共析元素（铬、锰、铁、钴、镍、铜、硅）组成的合金系，在一定的成分和温度范围内发生共析反应，即：

β→α+TixMy

（2）共析转变温度较高的合金系（钛与硅、铜、银等活性元素组成的合金系），共析反应容易进行而且反应极快，淬火都不能抑制其发生；共析温度越低，原子活动能力就越差，共析反应速度越慢。

（3）同一合金系中，β稳定元素含量越高的合金，共析反应速度越慢。

（4）与α-Ti形成间隙固溶体的元素氧、氮、碳降低β相的稳定性，加快过冷β相的分解过程；与β-Ti形成间隙固溶体的元素氢，阻碍过冷β的分解。

（5）共析转变产物对合金的塑性及韧性十分不利，并降低合金热稳定性。

2.等温转变

（1）在高温区保温时，β相直接析出α相。

随等温分解温度降低，分解产物越细，α相弥散度越大，合金强度和硬度就越高。

（2）在低温区域（<450℃）保温时，由于原子扩散比较困难，β相不能直接析出α相而先形成ω过渡相，然后随等温时间的延长再转变为α相。

（3）随着加入的β稳定化元素含量的增加，C曲线向右下方移动。

（4）若加入α稳定元素（铝、氧、氮）则促使α相形核，加速β相分解，C曲线左移。

（5）提高固溶温度将增加过冷β相中的空位浓度，塑性变形则有利于α相在滑移带上析出，加速β相分解，C曲线左移。

4.4时效过程中亚稳定相的分解

钛合金淬火形成的亚稳相α′、α′′、ω即过冷β相，在热力学上是不稳定的，加热会发生分解，最终的分解产物均为平衡组织α+β（或α+TixMy）。

在时效分解过程的一定阶段，可以获得弥散的α+β相，使合金产生弥散强化，这就是钛合金淬火时效强化的基本原理。

1.马氏体的分解

（1）六方马氏体α′的分解

①含β同晶元素的钛合金按α′→β+α方式分解

②含活性共析元素的钛合金按α′→过渡相→α+TixMy方式分解

③含非活性共析元素的钛合金按α′→β→β+TixMy方式分解

（2）斜方马氏体α′′的分解

斜方马氏体在300~400℃即发生快速分解，在400~500℃可获得弥散度高的α+β的混合物，使合金弥散强化。

斜方马氏体在分解为最终的平衡状态产物α+β（Ti-β同晶型合金）或α+TixMy（Ti-β共析型合金）之前，要经历一系列复杂的中间过渡阶段。

2.ω相的分解

ω相是β稳定元素在α-Ti中一种过饱和固溶体，分解的最终产物是α+β相。

3.亚稳β相的分解

（1）当加热温度较低时，亚稳β相将分解为无数极小的溶质原子贫化区与其相邻的溶质原子富集区；随着加热温度升高或加热时间延长，则视β相化学成分不同从溶质原子贫化区中析出ω相或α′相，并最终形成α+β相组织。

（2）由于平衡的α相是在β相的溶质原子贫化区的位置上形核析出，而β相的溶质原子贫化区均匀地分布在整个基体上（β贫高度弥散），所以可以利用低温回火细化合金的组织，获得高度弥散的α+β相组织，改善合金的力学性能。

（3）合金浓度较低的合金在高温（>500℃）时效时，亚稳β相按β亚→α+β分解，从β亚中直接析出α；合金浓度较高的合金在低温（300~400℃）时效时，亚稳β相按β亚→β+ω′→β+ω′+α→α+β分解，经过中间过渡ω相，并逐步转变为平衡组织α+β；对合金浓度高或添加抑制ω形成元素的合金，当过渡ω相不能出现时，合金按β亚→β+β′→β+β′+α→α+β分解，先形成过渡β相，然后再转变为平衡组织α+β。

（4）过渡β相的形状是尺寸极小的粒子，具有与亚稳β相相同的晶体结构。

（5）时效过程中形成的过渡ω相，其结构和性能与淬火形成的ω相相似，但时效时形成的过渡ω相的转变伴随有成分的变化，因此它属于扩散型转变。

4.5钛合金的热处理及其对性能的影响

1.钛合金热处理基础

（1）少数钛合金系（Ti-Cu系，）可以进行时效析出金属间化合物强化：

大多数钛合金只是通过热处理控制β→α相变强化。

（2）ω相均匀细小，析出明显强（硬）化合金，但一般同时引起严重脆性。

因此，ω相沉淀硬化是难以接受的。

（3）通过不同冷却速度，可以得到不同形态的α相。

慢冷时，α由β相中析出，得到片层魏氏组织及沿β相晶界的α相；快冷时，含有较高β稳定元素的合金已得到一种篮网组织；再增加冷却速度，β相分解以非形核长大过程，发生无扩散马氏体相变，生成六方α′相（针状及块状）及正交马氏体相（溶质含量高时生成）。

（4）不同形态和不同尺寸的α相通过热机械处理，可以得到等轴α相。

（5）近α钛合金可通过控制冷却速度得到细的篮网组织，这种组织在低温低周疲劳条件下，裂纹长大速率比具有片状α相的合金低的多。

因此，近α合金通常在β相区固溶以得到好的蠕变抗力，同时要适当快冷以得到大面积的篮网状α相组织。

（6）对于α+β钛合金，通过淬火时效得到细晶粒α+β结构，初生α相的比例要相对较高，可得到很好的热疲劳性能。

如果提高固溶温度，得到较多的大晶粒β相转变产物，则断裂韧性较高。

（7）冷加工将促进β相分解和α相析出。

2.钛合金热处理特点

（1）马氏体相变不引起合金的显著强化。

钛合金的热处理强化只能依赖淬火形成的亚稳定相（包括马氏体相）的时效分解。

（2）应避免形成ω相。

形成ω相会使合金变脆。

（3）同素异构转变难于细化晶粒。

（4）导热性差，导致钛合金，尤其是α+β合金的淬透性差，淬火热应力大，淬火时零件易翘曲。

钛合金变形使局部温度有可能超过β相变点而形成魏氏组织。

（5）化学性活泼。

热处理时，钛合金易与氧和水蒸气反应，在工件表面形成具有一定深度的富氧层或氧化皮，使合金性能变坏；容易吸氢，引起氢脆。

（6）β相变点差异大。

（7）在β相区加热时β晶粒长大倾向大。

β晶粒粗化可使塑性急剧下降。

（8）片层结构的晶粒尺寸随着冷却速度的提高和保温时间的降低，晶粒变细。

3.钛合金热处理的种类

退火应用于各种钛合金，是α型合金和含少量β相的α+β型钛合金的唯一热处理方式，这两类合金不能进行热处理强化。

淬火时效可用于α+β、α+TixMy和亚稳β型钛合金，它们淬火可获得马氏体或亚稳β相。

淬火时效属于强化热处理，可显著提高合金的强度，主要是借助固溶体相的弥散硬化。

金属间化合物的沉淀硬化作用只是在一些耐热钛合金中采用。

两相钛合金的热处理分为β热处理和α+β相区热处理。

在高温下钛表面氧化速率显著增加，氧、氮等原子会渗入金属内层，降低合金的韧性；在还原气氛中加热，易造成氢脆。

（1）退火

退火的目的是消除内应力，提高塑性和稳定组织。

α钛合金经变形加工制成的半成品或零件，在退火加热时，主要发生再结晶。

钛合金中β稳定元素含量越高，β相越稳定，β→α的转变过程缓慢，空冷能阻止α相的析出。

大多数钛合金的β相转变温度均高于其再结晶温度，只有一些β稳定元素含量很高的合金的相变温度接近或低于再结晶的终了温度。

在β相变点以上加热，β晶粒迅速长大，使合金的塑性下降。

①去应力退火

退火温度较低，低于合金的再结晶温度，一般在450~650℃之间。

退火过程主要发生回复，组织中空位浓度下降，发生部分多边化，形成亚结构。

去应力退火不能完全消除内应力，保温时间越长，应力去除越彻底。

退火后，合金的屈服强度有所降低。

②普通退火

退火温度一般与再结晶温度相当或略低。

退火后的组织多半还处在再结晶开始或部分再结晶阶段。

经过变形的半成品进行普通退火时，其组织发生完全多边化和部分在结晶及热处理得到的一些亚稳β相发生分解，从而使半成品既能完全消除内应力，又能保证较高的强度和适当的塑性。

③再结晶退火（完全退火）

退火温度一般高于或接近再结晶终了温度，介于再结晶温度和相变温度之间。

目的是消除加工硬化、稳定组织和提高塑性。

如果超过相变点温度，将形成粗大的魏氏体组织使合金性能恶化。

再结晶退火过程中，变形晶粒转变为等轴晶粒，同时存在α相、β相在组成、形态和数量上的变化。

再结晶后的强度低于普通退火，但塑性高于普通退火。

④双重退火

双重退火是对合金进行两次加热和空冷。

第一次高温退火加热温度高于或接近再结晶终了温度，使再结晶充分进行，又不使晶粒明显长大，并控制初生α相的体积分数。

空冷后，组织还不够稳定，需进行二次低温退火，退火温度为低于在结晶退火的某一个温度，保温较长时间，使高温退火得到的亚稳态β相充分分解，使组织更接近平衡状态，产生一定程度的时效强化效果，以保证成品在长期服役过程中组织稳定。

耐热钛合金为了保证在高温及长期应力作用下组织和性能的稳定，常采用此类退火。

⑤等温退火

等温退火采用分级冷却的方式，即加热至再结晶温度以上保温后，立即转入另一个低温度的炉中（一般600~650℃）保温，然后空冷至室温。

等温退火使β相充分分解，并有一定聚集。

经等温退火后组织的热稳定性及塑性均很高，但强度低于双重退火，适用于稳定元素含量很高的两相钛合金，这类合金β相稳定性高，空冷不能使β相充分分解，故需采用缓慢冷却。

等温退火可用双重退火代替。

⑥真空退火

真空退火是消除氢脆的主要措施之一，退火温度为650~850℃，保温1~6h，真空度低于1×10-1Pa。

钛合金中的氢含量除了与冶炼条件有关，在还原性气氛中加热或在酸洗过程中均可能吸氢。

氢属于间隙式β稳定元素，它在β相中的溶解度较大（约2%），在α相的溶解很低（0.001%~0.002%）,多余的氢以TiH2化合物（γ相）形式存在。

TiH2呈片状，本身断裂强度很低，在金属基体中起着类似裂纹的作用。

（2）淬火时效

钛合金的退火伴随着加工硬化效果的丧失，相当于一种软化处理。

双重退火有弱强化作用，但与加工硬化和强化热处理相比，所获得的强度仍然较低。

淬火时效是钛合金热处理的主要方式，利用相变产生强化效果，故又称强化热处理。

钛合金的强化热处理与钢和铝合金的强化处理主要异同点如下：

ⅰ钢淬火所得马氏体硬度高，强化效果大，回火是为了降低马氏体的硬度，提高韧性；钛合金淬火所得马氏体硬度不高，强化效果不显著，回火时马氏体分解使钛合金产生弥散硬化。

ⅱ成分一定的钢或铝合金，只有一种马氏体强化机制；而成分一定的α+β型钛合金由于淬火温度的不同，有两种马氏体强化机制：

高温淬火时，β相中所含β稳定元素小于临界浓度，淬火转变为马氏体，时效时马氏体分解为弥散相使合金强化；低温时，β相中所含β稳定元素大于临界浓度，淬火得过冷β亚稳相，时效时过冷β亚稳相分解为弥散相使合金强化。

ⅲ铝合金固溶时得到的是溶质过饱和固溶体，而钛合金的固溶处理得到的是β稳定元素的欠饱和固溶体；铝合金时效时靠过渡相强化，而钛合金时效时靠平衡相弥散分布强化。

钛合金的强化处理主要用于α+β型钛合金和β型钛合金。

β型钛合金的强化属于固溶时效强化，加热时β相的成分总是大于临界浓度，其在冷却过程中不形成马氏体。

α+β型钛合金的强化机制取决于淬火组织（马氏体或亚稳β相）。

影响热处理强化效果的因素主要有合金成分、热处理和原始组织。

①合金成分对热处理强化效果的影响

一般情况下，淬火所得亚稳相的时效强化效果由强到弱的次序为：

亚稳β，α′′，α′。

马氏体α′′分解后的强化效果大于α′分解的强化效果，这是因为α′′中β稳定元素的含量比α′中的含量大。

合金中β元素含量越多，淬火后亚稳β相的数量就越多，时效效果就越大。

β稳定元素的含量达到临界浓度Ck时，淬火可全部获得亚稳β相组织，β相在时效过程中分解最充分，时效后强化效果最大。

β稳定元素进一步增加时，由于β相的稳定性增大，时效分解程度下降，析出的α数量减少，强化效果反而下降。

一般是临界浓度越低的元素（即稳定β相的能力越强的元素）热处理强化效果越大；多种元素同时加入比单一元素的强化效果大。

②热处理工艺对热处理强化效果的影响

淬火温度越高，时效强化效果越显著，但高于临界点Tβ淬火，由于晶粒过分粗大而导致脆性，因此工业钛合金除β型合金外，均采用两相区加热后淬火。

α+β两相合金常用的淬火温度在临界温度与β相变点之间。

对于β稳定元素含量少的合金，淬火保持下来的亚稳β含量少，其淬火温度可偏高，使原始α减少，由β转变的马氏体量增多，随后马氏体分解强化，获得较高的强度。

对于β稳定元素含量高的合金，低温淬火后，可固定的亚稳β相较多，因此可采用偏低的淬火温度，以获得高的强化效果。

③原始组织对热处理强化效果的影响

细晶粒工件淬火时效后，强度及塑性比粗晶工件淬火时效后的高。

等轴α组织的合金热处理后的塑性高，针状α组织的合金热处理后的塑性低。

（3）形变热处理

将形变（锻、轧等）和热处理结合起来进行的热处理工艺称形变热处理。

高温形变热处理是在再结晶温度以上进行变形加工，变形40%~85%后迅速淬火，再进行常规的时效处理；低温形变热处理是在再结晶温度以下进行变形加工，变形50%后，再进行常规的时效处理。

高温形变热处理主要用于α+β型钛合金，提高其综合性能，变形温度一般不超过β相变点温度，变形度为40%~70%。

β型钛合金可采用高温或低温形变热处理，β型钛合金的淬透性好，高温变形终了后可进行空冷。

影响形变热处理强化效果的因素主要有合金成分、变形温度、变形程度、冷却速度及随后的时效规范等。

合金中β稳定元素含量高时，淬火后亚稳β相的数量大，形变热处理强化效果好。

加大形变度，强化效果增加。

α+β型钛合金形变热处理时，在变形后采用水冷。

β型钛合金的淬透性好，可采用空冷。

在缓慢冷却过程中，会发生再结晶，使强度降低。

变形加工后至水冷之间的时间间隔应尽量缩短。

常规锻造获得等轴组织，β锻造获得网篮组织，近β锻造获得三态组织。

（4）化学热处理

钛合金的摩擦系数较大，耐磨性差，在接触表面上容易产生黏结，引起摩擦腐蚀。

在氧化性介质中钛合金的耐腐蚀性较强，但在还原性介质（如盐酸、硫酸等）中的耐腐蚀性较差。

钛合金的化学热处理是将待渗元素转换成活性原子或离子状态，在热场或电场作用下，向工件表面渗透，并扩散至一定深度，形成一定厚度的渗层，提高合金表面的硬度、耐磨性和耐蚀性。

化学处理包括渗氮、渗氧、渗碳、渗硼等。

（5）钛合金热处理过程中的污染问题

氧、氮渗入钛合金后可形成渗层，提高合金的耐磨性。

使材料的塑性、韧性和疲劳强度下降，多用作耐磨零件使用。

氢在钛中的扩散速度高，即使在室温也可渗入，可渗入到内部，只能用真空退火处理消除。

生产上为了避免氢的渗入，最好是在真空或干燥的纯氩气中加入。

TiO（金黄色）、Ti2O3（渗紫色）、TiO2（白色）。

加热温度越高，保温时间越长，污染层越厚，表面硬度也越高。

钛在空气中加热，表面氧化膜厚度逐渐增加。

在300℃以下，氧化膜很薄，且致密，与基体紧密结合，有很好的抗蚀性及阻止继续氧化的作用。

在400℃~500℃加热，金属表面出现明显的变色现象。

温度继续升高，氧化膜发生破裂，加速氧的扩散。

800℃以上，氧化速率及氧化膜厚度迅速增加。

钛合金加热最理想的条件是在真空中或干燥纯氩气中加热。

为了降低成本，半成品的加热一般均在空气炉中进行，再利用机加工或酸洗除去氧化层。

（6）热处理对钛合金性能的影响

WQ:

waterquench,水淬；AC:

aircool,空冷；FC:

finacecool,炉冷。