硫铁矿制酸工艺.docx
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硫铁矿制酸工艺
第一章 概述
第一节装置概况
江西铜业集团化工有限公司老系统硫酸装置设计生产能力为10万吨／年,以德兴铜矿副产硫精矿为原料，采用氧化焙烧，干法除尘,稀酸酸洗净化和两转两吸接触法制酸工艺。
本装置还具有高回收率和低“三废”排放等优点。
总硫回收率期望值可达9７％（保证值为96。
０%以上）,工艺流程采用了二转二吸制酸工艺，“３+１”四段转化，提高硫的利用率,使尾气中ＳＯ2及硫酸雾的排放指标低于《大气污染物综合排放标准》，净化工段２０%稀酸外运到大山厂和泗州厂做为选矿药剂使用,不外排；硫酸钡烧渣是优质铁精矿，直接销售给钢铁厂,达到综合利用的目的。
鼓风机噪音采用消声、隔声及不设固定岗位等有效措施。
本装置技术新、可靠性高,采用以下具有成功业绩的最新技术:
DCS控制系统；阳极保护管壳式酸冷器;二吸塔用高效除雾器控制尾气排放带出酸沫等。
现在建设的江西铜业（德兴）60万吨/年硫铁矿循环经济项目一期工程规模为30万吨/年，项目建成后，年产98%工业硫酸25万吨，1０5％发烟硫酸15万吨,优质铁精粉1８．2万吨,余热发电量７80０万度。
计划于2０12年6月竣工投产。
第二节硫酸及硫氧化物的性质
1硫酸的物理性质
硫酸的分子量为98。
078,分子式为Ｈ2ＳＯ4.从化学意义上讲，是三氧化硫与水的等摩尔化合物,即SO3·H2O。
在工艺技术上,硫酸是指SO3与Ｈ2O以任何比例结合的物质,当SO3与Ｈ2O的摩尔比≤1时,称为硫酸,它们的摩尔比﹥１时，称为发烟硫酸.
硫酸的浓度有各种不同的表示方法,在工业上通常用质量百分比浓度表示。
硫酸的主要物理性质为:
２０℃时密度 g／cｍ3 １。
83０5
熔点 ℃ 10。
37＋０.０5
沸点 ℃
10０％ 27５＋５
98.４７9%（最高） ３26+５
气化潜热（326。
1℃时），KJ/mol50．1２４
熔解热（10０％），KJ/moｌ 10。
7２6
比热容（25℃）,J/（ｇ ｋ）
98。
5％ １.４1２
99。
22% １．405
１00。
39% 1。
394
1。
1 外观特性
浓硫酸是无色透明液体，能与水或乙醇混合,暴露在空气中迅速吸收空气中的水份。
发烟硫酸是无色或微有颜色的粘稠状液体,敞口则挥发窒息性三氧化硫烟雾。
1．２化学组成
分子量:
98。
0８
O
分子式：
H2SＯ4 ‖
分子结构：
ＨＯ－S－OH
‖
O
1。
3密度
１00％H2ＳO4在20℃时的密度为１.83０５ｇ／cm3，同一温度下，硫酸溶液的密度首先随它的浓度增加而增加，当浓度达到９8。
3％时其密度达到最大值。
当酸浓由98。
3％到１00％,随酸浓增大而下降，当为1０0％浓度时,出现密度的最小值（附表于后）。
发烟硫酸的密度随其中游离的SO3含量的增加而增加,达到6２％时密度为最大,以后随SＯ3含量增加密度减小,直到100%液体ＳO３.（附表于后）
随着温度的升高,硫酸密度减小、体积增大,硫酸密度于是成为函数变量，其密度与浓度的关系见附表。
表１－1:
硫酸溶液的密度（2０℃时）
H2SO４含量
密度
克/厘米3
ＳO3含量
%总重量
%重量
克/升
10
1０6。
6
１。
0６6１
8.16
２0
２2７．9
1．1３94
16.３3
30
365。
5
1.218５
24.4９
40
５２1.1
１。
３02８
32。
６５
50
６97．6
1.3951
40.80
60
89８.9
1。
4９82
48。
９5
７０
１12７
1。
61０５
５７.1４
80
１3８2
1.72７2
６5。
31
90
1633
1.814４
73.47
９5
1７４2
１.８3３7
77。
55
96
17６２
1.8355
78.37
97
178１
１。
８３64
７９。
1８
98
1799
１。
8３６5
8０．00
99
1８16
1。
８４３２
８０。
81
100
1830
１。
83０5
81.6３
１04.５
1981
1.902
８5。
31
表1-2硫酸密度与温度的关系
重量%
密度g ／cm3
温度℃
1
10
２0
30
４0
50
60
7０
８0
9０
93
９5
96
97
９8
99
100
0
1.007５
1.0735
1．1５10
1.2326
1.3179
１。
41１０
１。
5１５4
1.６2９3
1.7４82
１.8361
1。
8490
1。
8５４４
1。
８560
1。
856８
1。
8568
1.8551
1。
8517
10
1.00６9
1。
07０0
1.14５３
１。
22５5
１。
310３
1。
4000
1.５067
1．６198
１。
737６
1.8252
1。
8384
1。
8４39
1。
8４5７
1．8465
1.8４55
1。
8445
１.8409
20
１.00５６
1.0661
1。
1３９1
1。
2185
１.302８
1。
3９５1
1.4982
１。
6105
１.７202
1。
８14４
1。
８279
1.８337
1。
８355
1。
8３６４
1．8365
1。
83４2
1。
8305
30
1。
０022
1。
617
1。
1３３5
１.２1１5
1。
２９６3
1。
３872
1.4898
１。
6041
１。
7１7０
1.8088
1。
8１76
1。
8236
1。
８２58
1。
8268
１。
8２６５
1.8242
1。
８205
40
0。
9９86
１.0670
1。
１275
1．2046
1.2878
1.３7９5
１。
48１6
1.5９25
1.70６９
１。
７933
１。
8074
1。
813７
１。
815７
1165
1．８167
１。
8１45
１.８108
５0
０．９9４4
1。
0５１７
1。
12１5
１.1197８
1。
２８06
１。
３7１9
1。
4７35
１。
5838
1.697１
1。
7829
１．7974
1。
8040
1.8０６０
１．8０70
1。
8072
1。
80５0
1.８015
６０
0。
9895
１。
０460
1.1１５3
１.１9０9
１。
2７32
１.3６4４
1。
４65６
１.５750
１.687３
1。
7729
1.787６
１．7９44
1.７956
1.7976
1。
79７8
1.7958
1。
７926
８0
0。
９779
1。
0338
１。
10２1
1.77１0
1。
２５98
1。
1394
1．449７
１。
５5８2
1.6680
1.７5２5
１.7681
１。
7751
１.777３
1.7784
1。
77８７
１.7７7８
１。
7765
100
０。
9６45
１。
02０4
１。
０885
1.16３0
1。
24４6
1。
3348
1。
4３44
1。
54１7
１。
6403
1.7331
1.７４８5
1.7561
１。
７586
1。
7６06
1.7609
1。
7609
１.7６0７
图１-1 SO3水溶液在40℃时的密度变化趋势图
密度g/cｍ３
２．2
2．0
１。
8ﻩ
1.6
１。
４
1.2
1。
0
0.８
0 2０ ４060 80 1０0 1２0406０80 1０0
硫酸浓度%H2SO4。
发烟硫酸浓度％SO3游离
1．4粘度ﻩ
硫酸的粘度随温度的升高而降低。
硫酸溶液与发烟硫酸的粘度随其浓度增加而升高,随温度提高而降低。
表１—3 硫酸粘度与温度的关系数据
硫酸浓度％
粘度（帕.秒）
1５℃
20℃
30℃
4０℃
50℃
9３
0。
0３１7
0.０2３1
０。
0156
0。
０１21
0。
0０８4
９8
0.0349
0.０258
0.０171
０。
0129
０。
009４
104.5
0。
0474
0。
0366
0.0288
０.0208
0。
０１28
1.5结晶温度
硫酸溶液的结晶温度随硫酸含量的不同而在一个较大的范围内波动。
由于硫酸的结晶湿度随其浓度的不同有很大变化,为储存和运输方便,避免在冬季冻结或结晶,商品硫酸的浓度都规定为结晶浓度低的浓度,如化工公司的主产品硫酸为98%酸，其结晶浓度为－0．７℃左右。
表1－4不同浓度硫酸结晶温度
硫酸浓度％
92。
5
9３
97
97。
５
9８
98.5
100
104。
５
结晶温度℃
—22
-29
-6。
９
-3．７
—1。
１
+1．８
＋10.9
+２.5
1。
6 二氧化硫在硫酸及发烟硫酸中的溶解度
二氧化硫在同一浓度的硫酸中其溶解度随温度的升高而降低。
在不同浓度的硫酸中随浓度增高而降低,直到硫酸浓度83.3%最低。
此后，酸浓增加时,则二氧化硫溶解度又逐渐增加。
表1—5二氧化硫在硫酸及发烟硫酸中的溶解度
硫酸浓度
％H2SO4
SO2溶解度（克/100克H２SO4）
10
2０
３0
40
５0
80
100
７5
5。
7０
2．46
2.04
１。
50
1。
15
０。
56
０。
４2
８５
4．60
１.３8
1.２9
1。
0０
0．７3
0。
３7
0.３0
9０
4。
72
3。
04
1。
96
1.4９
1．16
0。
62
0。
37
9５
5.80
3。
０2
２.2３
１.66
1。
38
0。
75
0。
42
100
6.９9
3。
82
2。
72
2.02
１。
72
０。
9９
0。
5４
100．4
10．87
５。
9４
4。
３１
３。
２6
2。
７1
2.0７
1．24
1。
7 三氧化硫和水混合热
硫酸溶解于水释放的热量称为溶解热。
硫酸溶解于水，也可看作被水稀释,从这个意义上讲，这一过程产生的热效应也可称为稀释热。
可以利用积分溶解热和微分溶解热计算硫酸稀释过程的热效应。
在２5℃条件下,将1 kgH2SO4溶解于n kg水中，生成（n＋1）kg浓度为C的溶液，此过程放出的热量称为Ｃ浓度H2SO4的积分溶解热。
微分溶解热是指将１kg水加到无限多浓度为Ｃ的硫酸中所放出的热量.由于硫酸的数量为无限多,加水后，可以认为其浓度不变．三氧化硫和水混合时，放出热量。
此热效应称为三氧化硫和水的混合热。
它与生成硫酸的浓度，混合温度有关。
硫酸越稀，混合热越大。
混合温度越高，混合热越大。
表1—6 三氧化硫和水的混合热单位:
kJ/mｏlSＯ3
温度℃
生成硫酸浓度
8０
90
９８
１０0
15
12３。
9
１08。
９
9２。
５０
８7.80
40
12９．０
１１3.9
97。
6０
92。
90
6０
１３2.7
１17。
6
101.3
96。
7０
80
136.4
１２１.4
105．1
100。
５
2硫酸的化学性质
硫酸是一种强酸.作为二元酸，它有中性盐（硫酸盐）和酸式盐（硫酸氢盐）。
硫酸中的硫原子具有最高原子价+６价，由于硫的原子价趋向于降低，所以硫酸具有氧化剂的性质.同时,依还原剂的不同，硫酸可以还原到ＳO2、Ｓ和H2S。
稀硫酸中的硫原子通常不具有强烈的氧化性。
稀硫酸只能氧化按电动序排列在氢左面的金属。
例如，稀硫酸与锌反应，生成硫酸锌和氢。
在这个反应中，锌是依靠氢离子的还原而氧化的,不是依靠硫原子价的改变。
浓硫酸的强脱水性，对于有机物和人的皮肤有强烈的破坏使用。
浓硫酸与硝酸混合,组成硝化剂，广泛用于炸药、医药、染料和食品等工业生产.
２．1与金属反应，生成该金属的硫酸盐,故而硫酸对金属具有强烈的腐蚀性.
Fe＋H2SO４=FeSO4+Ｈ2
２.2与金属氧化物直接作用,生成该金属盐,利用此法可以制取相应的金属盐。
Fe2Ｏ３+3 Ｈ２SO4=Fｅ2（SO4）３+3H2O
ＣuO＋H2SO4=CuSO4+Ｈ2Ｏ
２。
3与其他酸类的盐相互作用，生成新的酸类
2NaCｌ＋H2SＯ4＝ＮaSＯ4+2ＨＣl
Ｃａ3（ＰＯ４）+H２SＯ4=2Ｈ3ＰO ４+3CaＳO４
2.４与氨作用，生成硫酸铵
2NH3＋H2ＳO4＝（NＨ4）2SO４
２。
5接触法生产硫酸
以硫铁矿或硫精矿为原料,经原料处理、沸腾焙烧制取SO2、炉气净化、SO2接触氧化成SO3、ＳO3吸收制成浓度不同的硫酸，其主要的化学反应如下:
焙烧反应：
2ＦｅS2=２FeＳ+S2 –Q （１）
S２＋O2＝2ＳO2＋Q （２）
4FｅS+7O２＝4SＯ2＋2Fe2Ｏ３＋Q（３）
3FｅS+5O２＝3ＳＯ2＋Fｅ3O４+Q （4）
二氧化硫接触氧化:
ＳO2＋1/2Ｏ2＝ＳO3＋Q （5）
三氧化硫吸收：
SO3＋H2O=H2SO4+Q （6）
如果焙烧过程中床层温度低（400~４５0℃），氧过量则会生成硫酸盐和三氧化硫：
2FeＳ2+7O2=Ｆe2（SO4）3＋ＳO２
2ＳO2＋O2＝2ＳＯ3
4二氧化硫的性质
二氧化硫（SO2）具有强烈刺激臭味，在常温下是无色气体。
它的分子量为64。
0６３。
二氧化硫的主要物理性质如下：
冷暖温度,℃ -10。
02
结晶温度,℃ -１５。
4８
标准状态下的气体密度，g/L 2。
９265
标准状态下摩尔体积,L/mｏl 21.891
从０到100℃ ，ＳO2气体的平均比热容,J/（g·K） 0。
６615
液面上的蒸汽压,KＰa
20℃时 33０.26
50℃时 ８41.1３89
蒸发潜热,
—10℃时 3８9。
65
０℃时 380.08
２0℃时 362。
５4
３0℃时 ３53。
０8
在２0℃的温度下,1体积的水可溶解４0体积的二氧化硫并放出34。
4Kj/mｏl的热量。
随着温度的长高，二氧化硫在水中的溶解度降低。
在硫酸溶液中,随着硫酸浓度的提高,二氧化硫溶解降低。
当硫酸浓度为85．８%时，达到最小溶解度。
随后，SO2的溶解度重新增加。
二氧化硫气体容易液化。
为了使二氧化硫充分液化,将干燥的气体SO２压缩到0.405Mpa（４atm），并进行冷却。
也可以使用在常压下进行低温冷冻的办法使二氧化硫气体液化.液体二氧化硫对于许多无机化合物和有机化合物都具有良好的溶解能力.
二氧化硫在化学反应中可以作为氧化剂，也可以作为还原剂，可以生成氨的络合物和过渡金属的络合物。
SＯ２在水溶液中成为七水物SO2·7Ｈ2Ｏ。
在二氧化硫的水溶液中不存在亚硫酸，但是亚硫酸氢盐含有HSO3—离子,亚硫酸盐含有ＳＯ3—离子。
当亚硫酸盐与硫一起加热时，得到硫代硫酸盐。
在催化剂存在下。
SO2与氧反应,生成三氧化硫。
这个反应是接触法硫酸生产的基础.
5 三氧化硫的性质
在室温和常压下未聚合的三氧化硫是液态。
气态三氧化硫的分子量为８0.０62。
三氧化硫的主要物理性质如下:
临界常数 沸点，℃ 4４．8
临界温度℃ 218。
３ 密度（γ型2０℃）,g/cｍ3 １.920
临界压力MPa 8。
4９ 比热容，Ｊ/（g·℃）（2５～３０℃） 3。
2２
临界密度，g/cm3０。
633
气态三氧化硫冷却到沸点以下可液化成无色透明液体.
气体三氧化硫在空气中与水蒸气反应,于瞬间产生硫酸液滴悬浮于空气中而形成雾。
SＯ3的各种聚合体与水的反应不那么强烈,在空气中形成少量烟雾,它们的碳化作用不强。
液体SO3可以以任何比例与液体SO2混合。
固体SO３溶解于液体二氧化硫中,不与SＯ2生成化学化合物.ＳO3与H2SO4可以以任何比例相混合.
三氧化硫与水的反应+分激烈，反应时放出大量反应热。
三氧化硫可从动物和植物纤维中吸取水分,使它们脱水和焦化．三氧化硫是强氧化剂，在大多数氧化反应中,三氧化硫被还原为二氧化硫。
6产品规格
工业硫酸按国家标准GB534—2002符合下列要求
项目
指 标
优等品
一等品
合格品
硫酸（H2ＳO4）含量，%≥
92。
5或98。
０
92.５或9８.０
92。
5或９8.0
灰份，% ≤
０。
０２
0。
03
０.1０
铁（Fｅ）含量,% ≤
0。
00５
0．010
砷（As）含量，% ≤
0。
0001
0.00５
汞（Hｇ）含量，%≤
０.0０1
0.01
铅（Pb）含量,％ ≤
０．０05
0.0２
透明度 /ｍm ≥
5０
50
色度/ml ≤
1.0
２．０
7 硫酸主要用途
化学工业上是制造化学肥料、无机盐、合成纤维、染料、医药和食品工业的原料；
石油化工行业用于精制石油产品;
国防工业上用于制造炸药、毒物、发烟剂等;
冶炼工业上用于冶炼烟气酸洗;
在纺织行业用于印染和漂白等。
第三节工艺流程及其控制特点
采用的主要工艺流程为：
氧化焙烧、酸洗净化、“3+1"两次转化、93％酸干燥、98%酸中温两次吸收、余热回收等工艺,并采用DCS系统进行自动控制。
主要特点如下:
（１）采用氧化焙烧技术,提高硫的烧出率。
（2） 采用酸洗净化,以减少稀酸产出。
（３）采用“3+1”四段转化，使ＳO2总转化率大于99.８%,保证尾气中的SＯ２达标排放。
（４）采用93%酸干燥炉气,98％酸吸收SO３。
（5）采用中温吸收，以抑制雾粒的形成并增大雾粒粒径以便除雾．
（６）沸腾炉出口设置余热锅炉，回收余热产中压过热蒸汽用于发电。
１原料
硫酸生产的原料主要有含硫铁矿和硫酸亚铁。
2 焙烧工艺
含硫20~25％、含水５%的硫铁矿由焙烧炉的加料斗,通过皮带给料机连续均匀地送至沸腾炉，采用氧表控制沸腾炉出口氧含量,根据其氧含量对沸腾炉的加矿量进行调节。
沸腾炉出口炉气SO2浓度~１3％,温度约９50℃.该炉气经余热锅炉后，温度降至~400℃,余热锅炉产生的中压过热蒸汽，供凝汽式汽轮发电机组发电。
从余热锅炉出来的炉气进旋风除尘器、电除尘器进一步除尘,出电除尘器的炉气温度~320℃,含尘量〈1５0ｍg/Nｍ3,然后进入净化工段。
焙烧工序的主要流程为:
“沸腾焙烧炉-余热锅炉－旋风除尘器-电除尘器”流程。
3制酸工艺
由电除尘器来的炉气，温度约320℃，进入动力波，用浓度约15％的稀硫酸除去一部分矿尘,然后进入填泡塔,进一步除去矿尘、砷、氟等有害物质。
气体温度降至42℃以下，再经一级、二级电除雾器除去酸雾，出口气体中酸雾含量<０.00５ｇ／Ｎｍ3.经净化后的气体进入干吸工段，在干燥塔前设有安全水封。
从动力波出来的稀硫酸用斜管沉降器净化后,进入脱吸塔除去气体,再利用稀硫酸蒸发器移走多余的稀硫酸。
脱吸塔为塔、槽一体结构,采用绝热蒸发,循环酸系统不设冷却器,热量由后面的稀酸板式换热器带走。
填泡塔也为塔、槽一体结构，淋洒酸从填泡塔塔底循环槽流出,通过填泡塔循环泵打入填泡塔循环使用.整个净化系统热量由稀酸板式换热器带走。
烟气净化采用稀酸洗涤绝热蒸发冷却工艺，采用一级动力波洗涤,其烟气净化流程为:
焙烧工序出口烟气—动力波洗涤器—填料冷却塔—一级电除雾器－二级电除雾器。
净化系统热量由填料冷却塔循环酸泵出口设置的稀酸板式换热器移走;为防止烟尘在洗涤循环酸中的富集,而影响烟气冷却净化效果，在动力波循环酸泵出口抽出部分循环酸进入斜板管沉降器,进行固液分离,上清液部分通过Ｓ02脱吸后进行稀酸蒸发,部分返回一级动力波洗涤器循环使用。
4干吸工艺
自净化工段来的含SＯ２炉气,补充一定量空气,控制SO２浓度为～８．5%进入干燥塔．气体经干燥后含水份０。
1g/Nm3以下,进入二氧化硫鼓风机。
干燥塔系填料塔，塔顶装有金属丝网除雾器。
塔内用93%硫酸淋洒，吸水稀释后自塔底流入干燥塔循环槽,槽内配入由吸收塔酸冷却器出口串来的9８%硫酸，以维持循环酸的浓度。
然后经干燥塔循环泵打入干燥塔酸冷却器冷却后,进入干燥塔循环使用。
增多的9３%酸全部通过干燥塔循环泵串入一吸塔。
经一次转化后的气体,温度大约为180℃，进入一吸塔，吸收其中的ＳO３，经塔顶的纤维除雾器除雾后，返回转化系统进行二次转化。
经二次转化的转化气,温度大约为15６℃,进入二吸塔,吸收其中的ＳＯ３，经塔顶的金属丝网除雾器除雾后，进入尾吸塔，最后通过烟囱达标排放.
第一吸收塔和第二吸收塔均为填料塔，第一吸收塔和第二吸收塔共用一个酸循环槽，淋洒酸浓度为98％,吸收ＳＯ３后的酸自塔底流入吸收塔循环槽混合,加水调节酸浓至9８%，然后经吸收塔循环泵打入吸收塔酸冷却器冷却后，进入吸收塔循环使用。
增多的９8%硫酸，一部分串入干燥塔循环槽,一部分作为成品酸经过成品酸冷却器冷却后直接输入成品酸贮罐。
5 转化工序
经干燥塔金属丝网除沫器除沫后,SＯ２浓度为～８。
5%的炉气进入二氧化硫鼓风机升压后,经第ＩII换热器和第I换热器换热至～４3０℃,进入转化器。
第一次转化分别经一、二、三段催化剂层反应和I、II、IＩＩ换热器换热，转化率达到95。
５%,反应换热后的炉气经省煤器降温至180℃，进入第一吸收塔吸收SO3后，再分别经过第IV和第ＩI换热器换热后，进入转化器四进行第二次转化，总转化率达到99.85％以上,二次转化气经第IV换热器换热后，温度降至15６℃进入第二吸收塔吸收SO３。
为了调节各段催化剂层的进口温度,设置了必要的副线和阀门。
为了系统的升温预热方便，在转化器一段和四段进口设置了两台电炉.
6 软化水及发电装置
沸腾炉出口炉气温度950℃左右经余热锅炉换热,余热锅炉所产450℃、3。
82ＭPa过热蒸汽进入抽凝式发电机组,发电后的冷凝水经过除氧器除氧后进入余热锅炉循环利用。
余热锅炉用水采用“多介质过滤器＋活性炭过滤器＋双级反渗透"的主体处理工艺，达标后软化水进入软化水箱，再由除氧水泵将水送至真空除氧器进行除氧．经除氧后的凝结水由锅炉给水泵回用,产生过热蒸汽后进入汽轮机主进汽口，供汽轮机做功发电。
经汽轮机做功后的乏汽进入凝汽器冷凝成凝结水后，由凝结水泵送至真空除氧器再由锅炉给水泵将除氧后的冷凝水和补充水再次回用，完成一个汽水循环。
7 过程控制特点
整个硫酸厂主要采用集散控制系统（DCＳ）来实现集中管理,分散
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