30万吨年ABS树脂乳液聚合生产车间的实用工艺设计Word文件下载.docx
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ABS树脂是丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的三元共聚物。
ABS树脂外观微黄不透明，相对密度1.04。
它具有良好尺寸稳定性，突出的耐冲击性、耐热性、介电性、耐磨性，表面光泽性好，易涂装和着色等优点。
ABS树脂可以在-25℃～60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。
因此它可以被用于家电外壳、玩具等日常用品。
1.4市场前景分析：
1997年世界ABS树脂生产能力为556万吨/年，主要产地是亚洲、北美和西欧。
亚洲的生产能力占世界总能力的60%以上。
目前世界ABS生产能力发展的特点是“西方不振、高涨”，未来几年世界新增能力仍主要集中在亚洲地区，国、中国和中国省以及马来西亚都将新建或扩建ABS树脂生产装置，虽然亚洲地区的这些新增计划不一定全部实现，但在未来几年还是会有较大的发展。
1999年，世界ABS树脂需求量为375、2万吨，1996-2010年的年均需求增长率为2.9%。
随着ABS树脂逐渐向高性能、多功能树脂发展，其需求量会大幅增加。
1.5产品方案：
生产能力：
ABS树脂30万吨／年；
开工时间：
330d／a,24h／d。
1.6技术方案及设备方案：
（一）技术方案：
ABS的工业生产方法很多，主要有乳液接枝、乳液接枝掺合法和连续本体法等。
乳液接枝法是使苯乙烯单体和丙烯腈接枝在聚丁二烯胶乳上得到的ABS树脂。
这种方法现已为乳液接枝掺合法所取代。
乳液接枝共混法是在ABS树脂的传统方法--乳液接枝法的基础上发展起来的，它将部分苯乙烯单体和丙烯腈与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚，而以另一部分苯乙烯单体和丙烯腈单体进行共聚生成SAN，然后再将两者以不同比例掺合可以得到各种牌号的ABS树脂。
这一方法根据SAN共聚工艺不同又可分为乳液接枝乳液SAN掺合、乳液接枝悬浮SAN掺合、乳液接枝本体SAN掺合三种，目前乳液接枝一乳液SAN共混法在发达国家已被淘汰；
乳液接枝一悬浮SAN掺混法只适合于中小型生产装置。
乳液聚合主要优点有：
①聚合反应可在较低温度下进行，并能同时获得高聚合速率和高分子量；
②以水为介质，比热容大，体系黏度小，有利于散热；
③乳液产品（称胶乳）可以直接作为胶粘剂和表面处理剂加以使用，而没有易燃及污染环境等问题。
缺点：
①聚合物以固体使用时，需要加破乳剂，会产生大量废水；
②而且要洗涤、脱水、干燥，工序多，生产成本比悬浮聚合高；
③产物中杂质含量较高。
（2）设备方案：
该项目主要生产设备为聚合釜、凝聚釜、接枝釜、贮槽、混合槽、沸腾干燥器等大型设备以及各类机泵、各种仪表等。
2.1生产方法
选择生产工艺路线就是指选择生产方法。
生产方法就是指在化工生产过程中使用何种原料、根据何种原理、选择实施何种方法，通过何种操作过程实现从原料变为产品的方法。
主要生产方法：
采用低温乳液共聚方法制备丙烯腈含量约为20%（质量分数）的丁腈胶乳，之后制备丙烯腈含量为20%～30%AS树脂乳液，然后通过采用适当比例将两种乳液共聚、凝聚、分离、水洗、过滤、干燥和挤出造粒，即可得ABS树脂。
本项目基本工艺由原材料的配制、聚合、脱单体和成品包装等工序。
基本组分是：
单体、引发剂、乳化剂、分散剂、终止剂、分子量调节剂和抗氧剂等。
2.1.1原料选择：
该项目选用的原料主要单体为：
丁二烯，苯乙烯和丙烯腈。
2.1.2聚合机理：
连锁聚合（增长链一经引发，迅速增长，反应一开始就生成相对分子量很高的聚合物，而转化率随反应进行逐步增加的聚合反应。
）
2.1.3实施方法：
本项目拟采用乳液接枝共混法。
2.1.4操作过程：
采用间歇式操作。
2.2聚合工艺条件
2.2.1单体的选择：
ABS树脂是丙烯晴--丁二烯--苯乙烯共聚物，其特性是由三组份的配比及每一种组分的化学结构，物理形态控制。
丙烯腈表现的特性是耐热性、耐化学性、刚性、抗拉强度；
丁二烯表现的特性是抗冲击强度；
苯乙烯表现的特性是加工流动性，光泽性。
这三组分的结合，优势互补，使ABS树脂具有优良的综合性能。
（1）1，3-丁二烯
1，3-丁二烯通常简称丁二烯，结构式为CH2=CH-CH=CH2。
一般以乙腈、二甲基甲酰胺为抽提剂，从约含40%丁二烯的裂解C4中抽提而得，也可以采用丁烯氧化脱氢或其他方法得到。
目前世界丁二烯的年生产能力约为7000kt,主要用于生产聚丁二烯、丁苯橡胶、丁苯树脂、SBS、ABS等高分子材料。
中国丁二烯年生产能力约为50余万吨，20世纪70年代初开发成功丁烯氧化脱氢法生产丁二烯。
目前主要采用乙烯装置副产C4馏分溶剂萃取精馏法生产丁二烯。
表1丁二烯的物理性质
物理量名称
量值
相对分子质量
沸点/℃
熔点/℃
临界温度/℃
临界压力/MPa
临界体积/（ml·
mol-1）
临界密度/（g·
密度/（g·
ml-1）
20℃
25℃
50℃
54.09
-4.41
-108.9
152
4.32
220
0.245
0.6211
0.6149
0.5818
临界热/（J·
g-1）
蒸发热/（J·
沸点下
生成热/（kJ·
mol-1）（25℃）
气体
液体
空中爆炸极限/%（体积）
上限
下限
147.6
389
418
110.2
88.7
11.5
2.0
表2工业用丁二烯国家标准
指标名称
指标值
试验方法
优级品
一级品
外观
1，3-丁二烯/%（质量）
总炔烃/10-6
丁二烯二聚物/10-6
（以4-乙烯基环己烯计）
羰基化合物（以乙醛计）/10-6
水含量/10-6
阻聚剂（TBC）/10-6
无色透明
无悬浮物
≥99.3
≤50
≤1000
≤10
≤20
50～150
≥98.0
≤100
≤500
GB/T6012-85
GB/T6013-85
GB/T6017-85
GB/T6015-85
GB/T6018-85
GB/T6023-85
GB/T6020-85
表3不同温度下丁二烯的稳定贮存时间
温度/℃
85
65.6
60
46.1
时间/h
1
7
10～12
70～100
由于丁二烯具有上述性质，在运输、贮存和适用时必须采取严格的安全措施，绝氧、氮封。
装贮丁二烯的压力容器必须符合压力容器设计、制造、使用等一切规，并经专门机构检验；
丁二烯贮罐要有明显标志（即红色危险物品标志）并定期进行气密性试验，试压之前要用水蒸气清洗、氮气置换。
此外在蒸馏、加热、室温下长期贮存丁二烯时需加入一定量的阻聚剂，如叔丁基邻苯二酚、氢醌等，加入量一般为（100～2000）×
10-6,丁二烯贮罐气相中的氧含量应<
0.3%。
（2）苯乙烯
苯乙烯结构式为C6H5CH=CH2，是不饱和芳烃中最简单、最重要的成员，属于带有烯烃侧链并与苯环形成共轭体系的单环芳烃，广泛用作生产苯乙烯系树脂和合成橡胶的原料，如GPPS、HIPS、ABS、SAN、SMA、SBR等。
目前世界苯乙烯产量已达1900万吨/年，90%以上都是通过乙苯催化脱氢制得，中国苯乙烯产量约为80万吨/年。
表4苯乙烯的物理性质
物理量名称
量值
沸点（0.1MPa）/℃
凝固点/℃
闪点/℃
Tag开杯法
Cleveland开杯法
自燃温度/℃
爆炸极限（空气中）/%
145.0
-30.6
34.4
31.1
490.0
1.1～6.1
表5工业用苯乙烯质量标准
（3）丙烯腈
丙烯腈结构式为CH2=CHCN。
目前，世界总生产能力约为4870kt/a，其中90%采用Sohio法，中国丙烯腈生产能力约为430kt/a。
丙烯腈在常温常压下，是一种具有苦杏仁气味的无色透明液体。
表6丙烯腈的主要物理性质
表7工业用丙烯腈规格
2.2.2引发剂的选择
引发剂是乳液聚合配方的重要组成部分，引发剂种类和用量直接关系到反应速率。
聚合物乳液的稳定性及产品的质量。
因此正确选择引发剂也是进行乳液聚合配方设计很重要的问题。
根据反应体系不同可采用水溶性和油溶性引发剂也可按自由基生成机理选用热引发剂.在ABS合成中，常用的引发剂有：
过氧化氢异丙苯、过硫酸钾和偶氮二异丁腈等。
乳液聚合所采用的大多是水溶性引发剂。
水溶性较好的一般为无机过氧化物。
例如过硫酸铵、过硫酸钾。
他们的使用温度是60~90º
С.在过硫酸盐中，以过硫酸钾为引发剂，所得乳液耐水性较好，所以使用最广泛。
过硫酸钾在水中溶解度最小（1.75%~5.3%），价格最低。
所以我们选用过硫酸钾作为引发剂。
引发剂用量一般控制为单体总量的0.1%~2%之间。
2.2.3乳化剂的选择
能使两种互不相溶的液体形成稳定乳液、既具有亲油性有具有亲水性（用HLB值表示其亲水亲油性，数值越高表示其亲水性越强）的物质成为乳化剂。
在用乳液法合成聚丁二烯胶乳及其与苯乙烯和丙烯腈的接枝反应中，常用的乳化剂有：
硬脂酸钾、油酸钾、松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。
表8合成ABS常用乳化剂参数
乳化剂
临界胶束浓度
CMC/（mol·
L-1）
胶束面积
/nm2
HLB
聚集数
硬脂酸钾
油酸钾
松香酸钾
十二烷基苯磺酸钠
十二烷基硫酸钠
0.0005
0.0012
0.012
0.0072
0.00139
/
0.28
0.30
0.35
20
19.1
10.9
40
24
82
表9合成ABS常用乳化剂性状
名称
分子式
性状
硬脂酸钠
CH3（CH2）16COOK
322.57
白色粘稠状液体，微具脂肪气味，易溶于热水或醇，缓溶于冷水，水溶液对石蕊和酚酞均呈强碱性。
但醇溶液对酚酞呈微碱性。
一般商品中含有相当比例的棕榈酸盐。
C17H33COOK
320.56
黄色或棕色软质固体，能溶解于水及醇，其水溶液对酚酞呈碱性。
歧化松香酸钾
C19H28COOK
342
外观为浅黄色透明液体，为脱氢松香酸钾皂和氢化松香酸钾皂的混合物，在水溶液中能分离吸附在单体乳胶粒子表面的阴离子（R－COO-）,在碱性介质中使用这种乳化剂
CH3（CH2）11C6H4SO3Na
348.48
白色至淡黄色粉末或颗粒，能溶于水。
其水溶液极易气泡，但粘度较低，且易消失，有较好的渗透力和去污力。
C12H25NaO4S
288.38
白色薄片或粉末结晶，有特殊气味，溶于水呈不透明溶液，溶液呈中性。
能乳化脂肪，稍溶于醇，几乎不溶于氯仿、醚和轻石油。
本品为含85%以上的十二烷基硫酸钠及其他同系的烷基硫酸钠的混合物。
在湿热空气中分解。
熔点约180℃（分解）。
综合上述乳化剂参数及其性状，选用油酸钾作乳化剂。
油酸钾是质量符合表10的油酸皂化而成。
工业品油酸（顺式十八碳-9-烯酸）是从黄色到红色的油状液体，有猪油气味。
当曝露于空气中时颜色能变深。
不溶于水，溶于酒精、乙醚及多种有机溶剂。
精制级油酸为无色透明，相对密度0.895（20℃），凝固点13.2℃，沸点286℃（13.1kPa），闪点372℃。
易燃，无毒。
表10油酸的质量指标
指标名称
指标值
外观
水分/%
酸值/（mgKOH·
皂化值/（mgKOH·
淡黄色透明油状液体
≤5
185～202
187～205
油酸钾的配制方法是在油酸中加入定量软水，在搅拌下加入定量KOH，升温至70～80℃，皂化0.5～1h。
配制好的油酸钾规格为PH值11～13，浓度15%～20%。
2.2.4分散介质（溶剂）的选择
能使物质分散于介质中的助剂称为分散剂，分散剂分为无机粉末和水溶性有机高分子两大类。
在ABS合成中常用的分散剂有活性磷酸钙、聚乙烯醇和亚甲基二萘二磺酸钠等。
综合考虑，选用聚乙烯醇作分散剂。
表11聚乙烯醇的质量指标
挥发度/%
聚合度
醋酸钠/%
≤5
1700±
100
≤3
醇解度/%
纯度/%
88±
2
≥90
2.2.5终止剂的选择
用于终止聚合反应的物质成为终止剂。
ABS聚合时应用最普遍的终止剂是俗称福美钠的二甲基二硫代氨基甲酸钠（C2H6NCS2Na）。
2.2.6分子量调节剂的选择
在生产聚合物过程中，为了避免聚合物分子量过高和过度支化，或因交联而引起的加工或成型困难，通常向聚合体系中加入分子量调节剂。
ABS树脂合成中，一般使用叔十二碳硫醇作为分子量调节剂。
2.2.7抗氧剂的选择
能延缓或阻止高分子材料氧化变质过程的物质称为抗氧剂。
使用它不但能保证高分子材料顺利进行加工，而且还可延长其使用寿命。
对抗氧剂的一般要用量小，效率高，价格便宜。
在ABS树脂中常用的抗氧剂有酚类如2，2，-亚甲基双（4-甲基-6叔丁基苯酚）、β（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸酯类等。
2.2.8ABS乳液聚合方案流程简图
图1乳液接枝共混法生产ABS方案流程图
2.3工艺流程
（1）丁二烯胶乳的合成
以乳化剂油酸钾皂、硫醇、过硫酸钾等组成的助剂溶液与丁二烯一起加入聚合釜中，反应温度90～93摄氏度，用液氨冷却，丁二烯转化率80%～83%，物料在釜中停留时间约16小时。
反应后，胶乳进脱气槽减压脱灰发物，回收的丁二烯经压缩冷凝后循环使用。
脱气后的胶乳经化3～4天后，送入储槽供接支使用。
表12丁二烯胶乳制备得配方及工艺条件
项目
数据
丁二烯
油酸钾皂
过硫酸钾
硫醇
100份
1～2份
0.5～1份
5～15份
聚合温度
聚合时间
转化率
90～93℃
16小时
80%～83%
（2）SAN胶乳的制备
由苯乙烯单体、丙烯腈和溶剂以及回收液组成的物料经预热后进入聚合釜，丙烯腈：
苯乙烯单体=30：
70。
聚合反应温度为120～150℃，压力0.1960～294MPa，反应后从聚合釜出来的物料用齿轮泵送入第一脱挥器，在0、196MPa压力下闪蒸除去大部分丙烯腈和部分苯乙烯单体、乙苯等挥发组分。
然后经管式加热器加热至240℃后，进入第二脱挥器，在2.67kPa压力下再脱除残余的苯乙烯单体等挥发组分。
整个系统用290℃的热油保温。
熔融的SAN送去挤条切粒，然后送至SAN料斗供与ABS接枝粉料掺混使用。
表13制备SAN树脂的配方及工艺条件
苯乙烯/份
丙烯腈/份
溶剂/份
60～85
15～40
5～15
聚合温度/℃
停留时间/h
110～160
1～5
（3）后处理：
ABS接枝胶乳、SAN胶乳和助剂共凝聚，洗涤，干燥，制得ABS粉料，挤压造粒即得ABS树脂成品。
2.4工艺参数：
2.4.1工艺配方（质量分数）
借鉴已有人某企业的配方：
配料比丁二烯：
丙烯腈=65：
35
乳化剂用量c=2.5%（丁二烯质量分数）
引发剂用量d=0.285%（丁二烯质量分数）
分子量调节剂e=0.7%（丁二烯质量分数）
2.4.2主要单体参数
单体名称
沸点/º
С
熔点/º
折射率
密度
54.09
-4.4
-108.9
1.4292
1.878
丙烯腈
53.06
77.3
-82
1.388
0.806
苯乙烯
104.14
145.2
1.5469
0.906
2.4.3主要工艺参数
聚合温度5~15℃
转化率70%～75%
损失率0.8﹪
2.5主要设备控制方案
2.5.1反应器的温度控制
反应温度的控制主要是通过与夹套循环水进行热量交换来实现的。
不同的聚合反应器，聚合反应机理不同、操作方式不同、温度控制不同、传热介质、传热方向及控制特点的不同，如连锁聚合反应温度较低，多为放热反应，反应速率极快，所以反应过程中撤热必须及时，否则易发生爆聚。
而缩聚反应反应热效应小，由于反应温度较高，所以大多需要供热，反应速率比较平稳，传热速率也比较平稳。
连续操作反应温度控制必须平稳，抗外界干扰能力要强。
而间歇操作反应温度要尽量按预定要求控制，允许有小量的波动。
恒温反应过程，反映前期速率较快，传热速率快，反应温度不易控制。
而变温反应过程，反应速率在一定时间比较平稳，传热速率也比较平稳，反应温度易控制。
在乳液聚合连续操作温度采用二次循环控制，二次循环（小循环）中的传热介质流量大而且控制恒定，保证反应过程中有较高的且稳定的传热系数。
2.5.2反应器的压力控制
先将聚合釜抽真空在通入氮气排除空气，然后在减压下进行聚合。
通过调节真空泵的抽气量控制反应器的压力。
2.5.2反应器液位的控制：
（进料时打开进料泵，物料到达预定液位时，关闭进料泵）
在连续操作过程中，反应器的液位高度是一个重要的控制参数，它与物料流量共同决定了物料在反应器中的有效反应体积，进而确定了物料在反应器中的平均停留时间。
可采用出料流量一定，调节进料管路上的阀门，调节进料流量，控制反应器的液位。
2.5.4泵的控制（直接流量调节）
泵的控制有两一是直接流量调节，二是旁路流量调节。
直接流量调节控制方案简单，易操作。
所以在选择时采用直接流量调节。
2.6安全防护措施
2.6.1聚合工段
设计中电气设备一律选用隔爆式电气设备，各设备均有接地线、跨接线等防静电设施及防雷设施；
各岗位设有排气系统。
此外生产中还要注意以下问题：
①禁止穿带钉子鞋进入装置现场；
禁止吸烟；
禁止随意用铁器碰击设备；
机动车不经许可不得进入生产区。
②生产人员必须熟悉相关岗位消防设施的种类和存放位置，并熟练准确使用，了解现场物料的性质。
③生产人员必须佩戴好劳动保护用品，在接触化合物时必须带手套、面具及其他防护用品。
④生产人员在生产过程中要及时检查，消除漏点。
⑤设备跑料、贮罐冒顶应立即采取紧急措施，切断物料来源，控制现场，通知附近使用明火单位立即停止，严禁开、停传动设备，及时回收流失物料或用蒸汽蒸煮，消除危险。
⑥生产装置检修敲打设备时，必须使用铜制工具或在铁制工具上涂上黄干油，以免引起火花。
⑦生产现场禁止存放大量易燃易爆物品。
⑧设备开车前必须用氮气置换。
⑨各贮罐装料不得超过规定的装料系数，而且要有氮气保护。
⑩设备检修必须将物料倒空，并用盲板切断与其他设备的连接，清除可燃物，经车间安全员同意，指令专人到现场监护，检修人员方可动火。
2.6.2后处理工段
①处理的电器、转动设备多，生产人员上岗必须穿好工作服带好安全帽。
所有电器设备在运转中禁止用手乱动。
②生产人员工作服禁止带东西，防止落入设备影响生产。
③非岗位人员禁止入，库经常保持卫生。
3．1物料衡算
3.1.1如下图示，对于物料数量与组成没有变化的设备不做物料衡算。
图2ABS乳液接枝共聚间歇操作物料平衡示意图
M1——丁二烯，M2——苯乙烯，M3——丙烯腈，M4——丁二烯胶乳，M5——调节剂，M6——引发剂，M7——乳化剂，M8——丙烯腈—苯乙烯共聚液，M9——接枝ABS，M10——丁腈胶乳，M11——抗氧化剂，M12——丁腈胶乳与AS树脂混合液，M13——丙烯腈—苯乙烯共混液，M14——20%~30%AS树脂，M15——盐酸，M16——盐水，M17——ABS乳液
3.1.2明确物料变化的化学变化，写出主，副反应方程式
在R101中发生2mCH2=CH—CH=CH2——[CH2—CH=CH—CH2]m；
在R102中发生丁二烯胶乳与苯乙烯，丙烯腈生成含丙烯腈20%的丁腈胶乳；
在R103中制备SAN树脂；
在R104中的丁腈胶乳SAN树脂共混共聚生成ABS。
3.1.3收集数据
生产规模：
年生产量３０万吨；
生产时间：
年工作日３３０d/a （２４h/d）;
间歇操作：
R101R102
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