30万吨ABS生产车间工业设计本.docx

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30万吨ABS生产车间工业设计本

摘要

ABS树脂是五大合成树脂之一，具有广阔的市场前景。

本设计对ABS树脂现有的生产技术、市场需求和发展状况进行了较全面的分析；主要叙述了乳液接枝本体SAN掺混法生产ABS树脂的生产方法及工艺条件，并对物料衡算、设备的选型、厂房的布置等方面也做了简要的介绍；对生产车间所需的各种生产设备和总投资成本进行了初步合算，并根据生产方法绘制出相应的工艺流程图。

关键词：

ABS树脂生产技术市场态势物料衡算设备

Abstract

ABSresinisoneofthefivesyntheticresin,andhasbroadmarketprospects.ThedesignontheexistingproductionofABSresintechnology,marketdemandandthedevelopmentofamoreprehensiveanalysis;describedtheproductionofABSresinemulsiongraftbulkSANblendingmethodproductionmethodandprocessconditionsandmaterialbalance,equipmentselection,plantlayouthasalsomade​abriefintroduction;apreliminarycost-effectiveproductionworkshopavarietyofproductionequipmentandthetotalinvestmentcost,andproductionmethodstomapouttheprocessflowdiagram.

Keywords:

ABSresinproductiontechnologymarkettrendmaterialbalanceequipment.

第一章绪论

ABS树脂是五大合成树脂之一，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。

ABS树脂是丙烯腈、1,3-丁二烯、苯乙烯三种单体的接枝共聚物。

它的分子式可以写为（C8H8·C4H6·C3H3N）x，但实际上往往是含丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物，其中A代表丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性；B代表丁二烯，提供韧性和抗冲性;S代表苯乙烯，赋予刚性和易加工性。

但是，在聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚反应中，除了生成聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物外，单体苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离SAN。

所以实际上得到的是聚丁二烯与苯乙烯、丙烯腈接枝共聚物和游离SAN的混合物。

商业上通常将这种混合物与其他SAN的掺混物称之为ABS树脂。

1.ABS树脂生产技术现状及进展

1.1技术概况

ABS树脂是在聚苯乙烯树脂改性的基础上发展起来的，1947年美国橡胶公司采用共混法工艺实现了ABS树脂的工业法生产;1954年美国的Borg-Wamer公司采用乳液接枝聚合开发了接枝型ABS树脂并实现了工业化。

采用乳液接枝法生产的产品的流动性和低温抗冲击性能远优越于共混法的产品扩是真正意义上的ABS树脂，乳液接枝法生产ABS树脂工艺的开发促进了ABS工业的迅速发展。

20世纪70年代开始，ABS生产工艺技术进入大发展时期，至今先后开发了乳液接枝聚合法、乳液接枝掺混法和连续本体聚合法。

其中乳液接枝掺混法又分为：

乳液接枝—乳液SAN掺混法；乳液接枝—悬浮SAN掺混法；乳液接枝—本体SAN掺混法。

这3种ABS树脂工业生产技术综合评价见表1[1]。

其中乳液接枝本体SAN掺混法以技术最成熟、产品围最宽、性能最好、有利于大型化和降低成本而成为目前世界上应用最广泛的ABS树脂生产工艺，国近期引进的五套大型装置均采用此工艺。

而连续本体法由于其具有工艺流程简单、环保和投资省的优势在近年来也得到逐步发展，但由于目前工艺上的局限性，其产品围和性能有局限性，还有待进一步改进，这也是世界上各大ABS树脂生产厂家的研究开发方向之一。

下面就上述两种较有代表性的工艺进行介绍[2]:

表13种ABS树脂工业生产技术综合评价

项目

乳液接枝聚合

乳液接枝掺混法

连续本体聚合法

乳液SAN掺混

悬浮SAN掺混

本体SAN掺混

技术水平

已落后，仍生产

效益差，仍生产

广泛采用

大力发展

尚不完善

最低

投资

中等

较高

较高

中等

反应控制

较容易

容易

容易

容易

困难

设备要求

聚合简单

聚合简单

后处理复杂

后处理复杂

简单

热交换

容易

容易

容易

较容易

困难

后处理

复杂

复杂

复杂

复杂

简单

环保

差

差

较差

中

最好

发展趋势

淘汰

无发展空间

仍有发展空间

主要方法

前程广阔，有待完善

品种变化

品种可调

品种灵活

品种灵活

品种灵活

品种少

产品质量

含杂质较多

含杂质较多

含一定量杂质

含杂质较少

产品纯净

1.2乳液接枝本体SAN掺混法

乳液接枝本体SAN掺混法是在乳液接枝法的基础上发展起来的，大体上可分为以下步骤:

接枝用主干胶乳的合成，接枝用主干胶乳与苯乙烯和丙烯睛的接枝共聚，SAN共聚物的合成，接枝胶乳本身和与SAN的掺混成ABS树脂。

1.2.1接枝用主干胶乳的合成

ABS接枝用主干胶乳一般要求采用粒径大于0.25um的大粒径的聚丁二烯胶乳，合成工艺有在聚合过程中由丁二烯单体直接合成大粒径胶乳的一步法和先合成小粒径胶乳再附聚成大粒子的两步法，两步法由于反应停留时间短、操作灵活而成为目前的研究重点。

1.2.1.1一步法采用的放大粒径技术有适时补皂法、加人溶剂法、补加单体法、种子聚合法和聚合后期自聚集法和中和部分皂或降低pH值法等。

上述技术的关键是加人乳化剂、溶剂、单体种子等的数量、时机和补加次数，这是影响胶乳粒径的稳定性和大小的主要因素。

1.2.1.2二步法即附聚法技术有冷冻、压力、机械搅拌、化学、高分子胶乳附聚等方法。

冷冻法产品纯净、易于工业化、反应时间短，但只能得到中粒度的胶乳，胶乳冷冻时会析出凝胶，且动力消耗较大;压力法虽较老，但有些公司现仍用得较好;机械搅拌法是利用高搅拌强度来得到大粒径胶乳;化学法缺点在于附聚后粒径受限制，温度及时间的影响大，控制相对难，不易重复;高分子胶乳附聚法是近年来出现的新型工艺，离子型乳化剂胶乳和。

a一不饱和梭酸共聚胶乳作为附聚集剂，可有效地缩短附聚时间。

1.2.2主干胶乳与苯乙烯和丙烯睛的接枝共聚

在此共聚过程中，聚丁二烯链上的双键以及链节的两个a-H易受自由基攻击形成接枝点，苯乙烯和丙烯睛等单体进行接枝反应，生成ABS接枝共聚物，并伴随游离SAN的生成。

影响接枝效率的因素主要有引发剂的种类及浓度、接枝反应转化率、单体浓度、聚丁二烯浓度及其微观结构、反应温度、乳化剂种类和聚合加料工艺等，而提高接枝效率和接枝均匀性的关键是控制聚合过程的反应速率，而聚合反应速率又与单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度有关，所以控制聚合反应速率也就是控制聚合体系中这3者的总浓度和以加人速度控制的瞬间浓度。

这一点对获得较好性能的ABS接枝共聚物非常重要。

ABS接枝共聚物再经过凝聚过程就成为可掺混的粉状的ABS粉。

1.2.3本体SAN共聚物的合成

SAN的合成主要有悬浮法和本体法两种工艺，连续本体法由于具有工艺流程简单、操作易、产品质量好、污染少和投资省的优点成为新建装置的首选工艺。

连续本体法合成SAN树脂主要包括配料、聚合、脱挥和造粒等过程:

按比例配制的苯乙烯和丙烯睛单体在少量溶剂存在的情况下被连续加人到采用蒸发冷凝散热的全混流反应器，或再经过采用特殊构件散热的多级活塞流反应器进行反应，在物料达到约75%的转化率后送到真空条件下的脱挥器将未反应的苯乙烯和丙烯睛单体和溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料再经过造粒成为SAN树脂成品。

目前该工艺已很成熟，可有效控制SAN的分子量、丙烯睛含量，生产出综合性能良好的产品。

1.2.4ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺混

ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺混一般包括宏观和微观上的混合两个过程，前者主要目的是调整ABS粉与SAN树脂及各种助剂的比例以提供不同性能的品种和牌号，后者主要目的是通过双螺杆挤出机的作用使ABS接枝共聚物与SAN共聚物共混形成ABS的分散相和SAN的连续相，而分散相和连续相的分子结构、化学组成、分子量大小及分布、加工条件对最终产品有直接影响。

乳液接枝本体SAN掺混法生产ABS的优点在于一是SAN的合成比较简单，污染少;二是ABS中的橡胶含量和SAN的分子量、含量可有效控制，可生产综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的ABS树一脂;三是因其工艺的灵活可调，产品牌号多，应用围广。

1.3ABS连续本体聚合法

ABS的连续本体法是由日本的TEC-MTC公司于80年代中期率先实现工业化，是近年来发展较快的工艺。

它与HIPS的连续本体法很相似，主要区别在于反应多了丙烯腈单体[3]。

ABS的连续本体聚合主要包括溶胶、预聚合、聚合、脱挥和造粒等过程:

将一定量聚丁二烯橡胶溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯睛单体在少量溶剂存在的情况下被连续加入到一个全混流反应器实现相转变，再经过多级活塞流反应器继续反应，整个聚合过程亦都伴随着接枝反应，接着在物料达到约75%的转化率后送到脱挥器将未反应的苯乙烯和丙烯睛单体和溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料再经过造粒成为ABS树脂成品。

上述反应器的结构与HIPS,SAN本体聚合的反应器基本相同，因此ABS的连续本体生产线也可用于HIPS,SAN和GPPS的生产。

ABS的连续本体法的优点在于一是工艺流程简单，只需要一套本体聚合装置;二是操作易、污染少和投资省;但由于本体工艺上的局限性，无法生产橡胶含量在20%以上的ABS，其产品的抗冲强度受限制，另外在橡胶粒径控制上相对较大，亦无法达到乳液接枝本体SAN掺混法能达到的高光泽度，因此ABS的连续本体法目前产品围较窄。

2国外ＡＢＳ树脂生产与市场分析及预测[4]

2.1生产情况分析预测

2.1.1世界

2010年全球ABS总产能约为863万t/a，产量约为750万t。

2010年全球主要ＡＢＳ生产企业及产能统计见表2.

表22010年全球主要ABS生产企业及产能统计

生产厂家

国家和地区

生产能力（万ｔ／ａ）

奇美集团

100.0

奇美化工

中国

70.0

BASF

比利时、德国、国

66.0

LG化学公司

国

56.0

英力士（INEOS）ABS

美国、西班牙等

55.0

ＬＧ甬兴化学公司

中国

50.0

SABIC创新塑料公司

美国、荷兰等

47.5

Cheil（三星第一毛织）

国

45.0

日本东丽公司

日本、马来西亚

42.0

氏化学公司

荷兰、美国

40.0

台塑化学和纤维公司

37.0

JSR合成橡胶公司

日本

33.0

锦湖化学公司

国

25.0

高桥石化公司

中国

20.0

台塑工业（）

中国

30.0

石化公司

中国

18.0

新湖（）石化

中国

10.0

XX大沽

中国

20.0

华锦中国

中国

20.0

IRPC公司

泰国

14.0

其它

65.0

合计

863.5

近年来，由于家电和汽车工业的不断发展，对ABS树脂的需求量将不断增加，因此，许多生产厂家都准备新建或扩建ABS树脂生产装置。

国外ABS树脂2011~2016年规划增加的产能见表3。

表3国外ABS树脂在（2011~2016年）规划增加的产能（万t/a）

公司

地点

增加产能

备注

英力士（INEOS）

印度

2

2011年完成

伊朗石化商业公司

伊朗

20

印度SPL

印度马哈拉施特拉邦

10

IRPO公司

泰国Rayong县

2

8

2011年年初建成

2011年开始建设

合计

42

2.1.2中国

2010年，我国ABS的产能达到253万t/a，实际产量约为196万t。

2010年我国主要ABS生产企业及产能统计见表4。

表42010年中国ABS主要生产企业及产能统计万t/a

生产厂家

生产能力

产量

奇美

70.0　

60

LG甬兴化工

50.0

50

台塑工业（）

30.0

24

高桥石化

20.0

16.62

石化公司

18.0

17.27

石化公司

5.0

1.58

石化公司

10.0

10.52

新湖（）石化

10.0

10.0

XX大沽

20.0

2.50

华锦

20.0

4.32

合计

253.0

196.81

2011年后中国新建、扩建的ABS装置情况统计见表5。

表52011年后中国ABS新建、扩建装置情况统计万t/a。

项目

生产能力

计划投产时间

XX大沽化工

20.0

2012

华谊聚合物

20.0

一期：

2011

二期：

2013

LG化学和中国海洋石油总公司

30.0

2011

LG甬兴化工（扩建）

20.0（增加）

2012

石化公司（扩建）

40.0（增加）

2012

中石化股份公司分公司

30.0

招商项目

奎屯－独山子石化工业园

15.0

招商项目

高新技术产业开发区

10.0

招商项目

XX铁山港（临海）工业区管委会招商局

待定

招商项目

妃甸工业园区化学产业园

50.0

招商项目

渤海新区化工产业园区

30.0

招商项目

万州化工园区

10.0

招商项目

合计

275.0

2.2市场分析及预测

2.2.1世界

2010年世界ABS树脂消费量约为740万t，主要消费地区是亚太、北美和欧洲地区。

在其消费构成中，家用电器及用品仍占最大比例，约为56.9%；汽车配件次之，占11.3%；办公设备居第3位，占3%；管材及管件为2.0%，其它为26.5%。

2011年世界ABS树脂年均需求增长率为4.5%，消费量达到775万t，其中家用电器及用品、汽车配件、办公设备、管材及管件消费量将分别达到447万t、85万t、23万t和14万t，分别占树脂需求量的58%、11%、3.0%和1.8%。

2012~2015年世界ABS树脂供需预测见表6。

表6　2012~2015年世界ABS树脂供需状况

项目

2012年

2013年

2014年

2015年

生产能力/万t

980

1020

1040　

1060

产量/万t　

900　

950

970　

980

消费量/万t

870

910　

950

960

2.2.2中国

2010年我国ABS的总消费量约为430万t，是世界ABS树脂最大的消费国。

国ABS主要用于汽车、家用电器和电子电器三大领域。

我国是世界上最大的家用电器生产国和消费国，ABS树脂其中接近55%的消费量用于电子和电器配件上。

同时中国也是世界上最大的汽车生产国，大约25%的ABS消费量用于汽车领域。

尽管我国ＡＢＳ树脂的生产能力和产量增长很快，但仍不能满足需求，每年需大量进口，从2004~2007年，中国的ABS进口量连续增加，2008年由于全球金融危机导致ABS进口量降低，2009年随着全球经济的复，ABS进口量继续增加，2010年随着国ABS产能的增加，对外依存度下降，所以中国ABS的进口量与2009年持平。

2004~2010年我国ABS产量、进出口量及表观消费量统计见表7和图1.

表72004~2010年中国ABS供需状况统计

年份

产量／万ｔ

进口量／万ｔ

出口量／万ｔ

表观消费量／万ｔ

自给率／％

2004年

83.6

196.3

1.6

278.3

30.0

2005年

91.0

198.7

1.4

288.3

31.6

2006年

128.0

201.4

2.0

327.4

39.1

2007年

142.8

217.3

3.2

356.9

40.0

2008年

157.0

195.2

4.3

347.9

45.1

2009年

170.55

216.7

5.0

382.25

45.0

2010年

196.81

216.9

5.5

408.21

49.0

图12004~2010年中国ABS表观消费

中国ABS市场的年消费量整体保持增长态势（除2008年负增长外），年复合增长率为8%。

随着国产量的大幅度增长及技术水平的提高，未来几年ABS树脂进口量会有下降的趋势。

今后随着生产能力的增加，自给率将不断增加，到2015年其自给率预计达到75%。

预测今后全球ABS年需求增长率为4.5%，中国更高达8%以上。

2011年我国ABS树脂市场需求量将达到460万t左右，2015年ABS的总需求量将达到630万t，可见我国ABS树脂的市场前景广阔。

中国ABS树脂的需求量和进口量均已居全球第一

3发展趋势[2]

3.1生产技术发展趋势

ABS树脂生产技术将进一步改进、完善和提高，向节能、降耗、无公害化方向发展，大力降低产品成本，提高经济效益和社会效益。

乳液接枝一SAN掺混法是工艺最成熟、产品围最宽、实用性最强的ABS树脂生产技术，是目前世界围ABS生产装置应用最为广泛的工艺技术。

而在乳液接枝一掺混法工艺中，乳液接枝一本体SAN掺混法工艺最有发展前途，其优点是:

橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品;接枝率容易控制，产品性能稳定;调节ABS粉料与SAN粒料混合比例可以生产多种牌号的ABS树脂;采用本体聚合法生产SAN树脂能耗低。

因此，乳液接枝一本体SAN掺混法是目前生产ABS树脂的最佳方法，而且具有广阔的发展前景。

连续本体法ABS树脂生产工艺[5]是一种正在发展中的技术，具有工艺流程短、装置建设费用低、“三废”量少并能与高抗冲聚苯乙烯、通用聚苯乙烯、SAN切换生产的优点，产品性能较以前已有很大提高，有些性能可与传统乳液接枝法生产的ABS树脂相媲美。

尽管目前的工业装置较少，但是随着工艺的进一步完善和发展，连续本体法ABS树脂生产工艺必将在全世界得到广泛应用。

3.2产品发展趋势

ABS树脂的发展趋势是向高性能、多功能的专用树脂发展，以期提高产品的附加值和市场竞争力。

高性能ABS树脂主要有耐热ABS、阻燃ABS、高冲ABS,透明ABS,高光泽ABS、消光ABS,耐候ABS、导电ABS,抗静电ABS、抗震ABS,抗蠕变ABS、高流动ABS等。

ABS耐热性的提高，使其使用档次提高，满足了最终用途的高性能化要求，拓宽了应用领域。

阻燃ABS的发展方向是阻燃的多功能化，如阻燃抗冲、阻燃发泡、阻燃耐候和阻燃耐热等。

透明ABS的发展方向是综合性能的提高。

总之，高性能ABS树脂不仅满足了制品的高性能化要求，提高了产品的使用档次和竞争力，而且拓宽了产品的应用领域。

ABS树脂的发展方向是高性能化。

然而，要达到高性能化，单靠ABS树脂自身的性能是难以达到的，只有通过ABS树脂的合金化，尤其是ABS树脂与聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）,聚氨酯（PU）等工程塑料的合金化才能达到，因而，ABS树脂的合金化是ABS树脂一个重要的发展方向。

ABS树脂与其他树脂组成合金后，其综合性能大幅度提高，不仅满足了终端产品的高性能化要求，提高了产品的竟争力，而且拓宽了产品的应用领域。

近年来，我国ABS树脂消费重心逐步转移，汽车、电子等行业的兴起使ABS树脂消费市场呈现新的格局。

由于国电视机、洗衣机等家电市场供大于求，以及改性聚丙烯等替代品的渗透和覆盖，在大型家电领域ABS树脂的消费量正在减少，而在小家电、办公设备和交通运输业等领域的消费悄然升温。

ABS树脂在交通运输领域中的应用也有较大潜力：

汽车、摩托车生产和消费的提速，将使汽车饰件制品成为ABS树脂市场新的消费亮点，游艇和活动房屋等休闲用品也为ABS树脂打开了新销路。

此外，ABS树脂在建材、医疗器械和合金共混材料方面也有良好的市场前景。

消费格局的变化，将带来产品需求的改变。

未来ABS产品的发展将向着通用料和专用料并重、通用料与合金并举的方向发展；未来ABS的市场将更加细分、竞争将更加激烈，企业间兼并重组的局面已为时不远。

第二章工艺流程设计

1.生产方法、原料和主要工艺参数的选择

1.1生产方法的选择

ABS主要生产方法有乳液接枝乳液SAN掺混法、乳液接枝悬浮SAN掺混法、乳液接枝本体SAN掺混法、连续本体法、本体悬浮法、乳液悬浮法和乳液本体法等生产工艺。

通过比较第一章中各种聚合方法的优缺点，选择乳液接枝本体SAN掺混法。

该方法大体上可分为以下步骤:

接枝用主干胶乳的合成，接枝用主干胶乳与苯乙烯和丙烯睛的接枝共聚，SAN共聚物的合成，接枝胶乳本身和与SAN的掺混成ABS树脂。

1.2原料的选择

1）主要原材料的关键指标[2]

生产ABS的主要原材料有1,3-丁二烯、苯乙烯和丙烯腈。

它们的主要控制指标见下列表格。

表2.1丁二烯控制指标

1，3－丁二烯（ω）％

水分mg/kg

总炔烃mg/kg

TBCmg/kg

二聚物mg/kg

羰基化合物mg/kg

过氧化物mg/kg

气相含氧量/%

≥99.3

≤20

≤25

50~150

≤1000

≤10

≤10

≤0.3

表2.2苯乙烯控制指标

纯度（ω）％

水分mg/kg

TBCmg/kg

聚合物mg/kg

≥99.7

≤300

10~30

≤10

表2.3丙烯腈控制指标

纯度（ω）％

水分/%（质量）

TBCmg/kg

≥99

≤0.45

35~45

2）生产ABS用的辅助原料

乳化剂：

歧化松香酸钾皂,其质量应符合表2.4中列出的指标要求，其检验方法执行ZB72002一84标准。

表2.4歧化松香酸钾皂质量指标

指标名称

单位

指标值

松香皂含量

%（质量）

22~28

游离碱含量

%（质量）

0.08~0.15

相对密度

1.04

碘值

g碘/100g

≤20

酸值

mgKOH/g

≥155

枞酸含量

%（质量）

≤0.5

去氢枞酸含量

%（质量）

≥48.0

分子子量调节剂:

叔十二碳硫醇是一种具有特殊臭味的透明可燃液体，凝固点-7℃，闪点128℃,着火点139℃，沸点165~166℃（5.2MPa），不溶于水，溶于乙醉、乙醚、丙酮、苯、汽油等。

密封保存。

其质量应符合表2.5中列出的指标要求。

表2.5叔十二碳硫醇的质量指标

指标名称

相对密度（4~15.5℃）

折射率

纯度/%