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立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。

吸入:

迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难,给输氧。

如呼吸停止,立即进行人工呼吸。

食入:

用水漱口,给饮牛奶或蛋清。

第五部分:

消防措施

危险特性:

本品不燃,但能与大多数金属反应,生成氢气而引起爆炸。

遇H发泡剂立即燃烧。

腐蚀性极强。

有害燃烧产物:

氟化氢。

灭火方法:

灭火剂:

雾状水、泡沫。

第六部分:

泄漏应急处理

应急处理:

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。

建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。

不要直接接触泄漏物。

尽可能切断泄漏源。

小量泄漏:

用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。

也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏:

构筑围堤或挖坑收容。

用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

第七部分:

操作处置与储存

操作注意事项:

密闭操作,注意通风。

操作尽可能机械化、自动化。

操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。

建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。

防止蒸气泄漏到工作场所空气中。

避免与碱类、活性金属粉末、玻璃制品接触。

搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。

配备泄漏应急处理设备。

倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项:

储存于阴凉、通风的库房。

远离火种、热源。

库温不超过30℃,相对湿度不超过85%。

保持容器密封。

应与碱类、活性金属粉末、玻璃制品分开存放,切忌混储。

储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

第八部分:

接触控制/个体防护

监测方法:

离子选择性电极法;

氟试剂-镧盐比色法

工程控制:

尽可能机械化、自动化。

提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护:

可能接触其烟雾时,佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或空气呼吸器。

紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴氧气呼吸器。

眼睛防护:

呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:

穿橡胶耐酸碱服。

手防护:

戴橡胶耐酸碱手套。

其他防护:

工作现场禁止吸烟、进食和饮水。

工作完毕,淋浴更衣。

单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。

保持良好的卫生习惯。

第九部分:

理化特性

主要成分:

含量:

高浓度55.0%;

低浓度40%。

外观与性状:

无色透明有刺激性臭味的液体。

商品为40%的水溶液。

熔点(℃):

-83.1(纯)

沸点(℃):

120(35.3%)

相对密度(水=1):

1.26(75%)

相对蒸气密度(空气=1):

1.27

饱和蒸气压(kPa):

无资料)

燃烧热(kJ/mol):

无意义

临界温度(℃):

无资料

临界压力(MPa):

辛醇/水分配系数的对数值:

闪点(℃):

引燃温度(℃):

爆炸上限%(V/V):

爆炸下限%(V/V):

溶解性:

与水混溶。

主要用途:

用作分析试剂、高纯氟化物的制备、玻璃蚀刻及电镀表面处理等。

第十部分:

稳定性和反应活性

禁配物:

强碱、活性金属粉末、玻璃制品。

第十一部分:

毒理学资料

急性毒性:

LD50:

LC50:

1044mg/m3(大鼠吸入)

第十二部分:

生态学资料

第十三部分:

废弃处置

废弃物性质废弃处置方法:

用过量石灰水中和,析出的沉淀填埋处理或回收利用,上清液稀释后排入废水系统。

第十四部分:

运输信息

危险货物编号:

81016 

UN编号:

1790

包装类别:

O52

包装方法:

装入铅桶或特殊塑料容器内,再装入木箱中。

空隙用不燃材料填充妥实;

装入塑料瓶,特种电木、橡胶或铅容器,严封后再装入坚固木箱中。

木箱内用不燃材料衬垫,每箱净重不超过20公斤,3~5公斤包装每箱限装4瓶。

运输注意事项:

铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。

起运时包装要完整,装载应稳妥。

运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。

严禁与碱类、活性金属粉末、玻璃制品、食用化学品等混装混运。

运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。

运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。

公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。

第十五部分:

法规信息

化学危险物品安全管理条例(1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则(化劳发[1992]677号),工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;

常用危险化学品的分类及标志(GB13690-92)将该物质划为第8.1类酸性腐蚀品。

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氢氟酸"

的相关信息

1.3,3'

-氧化二丙腈

2.3,3'

-二甲氧基联苯胺二盐酸盐

3.3,3'

-二氯联苯胺

4.2'

5-二氯-4'

-硝基水杨酰替苯胺

5.4,4'

-二氨基联苯

6.4,4'

-二氯二苯乙醇酸乙酯

7.2,2'

-二丁氧基乙醚

8.3,3'

-二氨基二丙胺

9.O,O'

-二甲基硫代磷酰氯

10.4,4'

-亚甲基双苯胺

柠檬酸是一种重要的有机酸,又名枸橼酸,无色晶体,常含一分子结晶水,无臭,有很强的酸味,易溶于水。

其钙盐在冷水中比热水中易溶解,此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。

结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。

在工业,食品业,化妆业等具有极多的用途。

目录

理化特性

实验室测定

天然存在

柠檬酸循环

生产简史

发酵机理

发酵生产过程

发酵

提取

环境措施

主要用途

1.用于食品工业

2.用于化工、制药和纺织业

3.用于环保

4.用于禽畜生产

5.用于化妆品

6.用于杀菌

7.用于医药

使用注意事项

食用危险

工业危险

柠檬酸食用小贴士

市场情况

一、柠檬酸行业及其科技进步概况

二、柠檬酸行业亟待解决的课题

实验室测定

天然存在

柠檬酸循环

生产简史

发酵机理

环境措施

柠檬酸食用小贴士

展开

编辑本段理化特性

  中文名称:

柠檬酸

  英文名称:

citricacid

  化学名称:

2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸

  英文名称2:

2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylicacid

  CASNo.:

77-92-9

  EINECS号:

201-069-1[1]

  分子式:

C6H8O7

  分子量:

192.14

  外观与性状:

白色结晶粉末,无臭。

柠檬酸结构简式

153

  沸点(℃):

(分解)

  相对密度(水=1):

1.6650

  闪点(℃):

100

  引燃温度(℃):

1010(粉末)

  爆炸上限%(V/V):

8.0(65℃)

  离解常数(25℃):

Ka1=7.4×

10^-4,Ka2=1.7×

10^-5,Ka3=4.0×

10^-7

  溶解性:

溶于水、乙醇、丙酮,不溶于乙醚、苯,微溶于

柠檬酸

氯仿。

水溶液显酸性。

  物理性质:

在室温下,柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末,无臭、味极酸,在潮湿的空气中微有潮解性。

它可以以无水合物或者一水合物的形式存在:

柠檬酸从热水中结晶时,生成无水合物;

在冷水中结晶则生成一水合物。

加热到78°

C时一水合物会分解得到无水合物。

在15摄氏度时,柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。

  柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同,有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。

  化学性质:

从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物,并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。

加热至175°

C时它会分解产生二氧化碳和水,剩余一些白色晶体。

柠檬酸是一种较强的有机酸,有3个H+可以电离;

加热可以分解成多种产物,与酸、碱、甘油等发生反应。

编辑本段实验室测定

  方法名称:

枸橼酸芬太尼测定—中和滴定法

  应用范围:

本方法采用滴定法测定枸橼酸芬太尼的含量。

  本方法适用于枸橼酸芬太尼。

  方法原理:

供试品置锥形瓶中,加冰醋酸溶解后,加结晶紫指示液,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显绿色。

读出高氯酸滴定液使用量,计算枸橼酸芬太尼的含量。

  试剂:

  1.水(新沸放置至室温)

  2.高氯酸滴定液(0.1mol/L)

  3.结晶紫指示液

  4.无水冰醋酸

  5.基准邻苯二甲酸氢钾

  仪器设备:

  试样制备:

1.高氯酸滴定液(0.1mol/L)

  配制:

取无水冰醋酸(按含水量计算,每1g水加醋酐5.22mL)750mL,加入高氯酸(70%-72%)8.5mL,摇匀,在室温下缓缓滴加醋酐23mL,边加边摇,加完后再振摇均匀,放冷,加无水冰醋酸适量使成1000mL,摇匀,放置24小时。

若所测供试品易乙酰化,则须用水份测定法测定本页的含水量,再用水和醋酐调节至本液的含水量为0.01%-0.2%。

  标定:

取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.16g,精密称定,加无水冰醋酸20mL使溶解,加结晶紫指示液1滴,用本液缓缓滴定至蓝色,并将滴定的结果用空白试验校正。

每1mL高氯酸滴定液(0.1mol/L)相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。

根据本液的消耗量与邻苯二甲酸氢钾的取用量,算出本液的浓度,即可。

  贮藏:

置棕色玻璃瓶中,密闭保存。

  2.结晶紫指示液

  取结晶紫0.5g,加冰醋酸100mL使溶解,即得。

  操作步骤:

精密称取供试品约0.5g,置锥形瓶中,加冰醋酸15mL溶解后,加结晶紫指示液1滴,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显绿色,并将滴定结果用空白试验校正。

记录消耗高氯酸滴定液的体积数(mL),每1mL高氯酸滴定液(0.1mol/L)相当于52.86mg的C22H28N2O·

C6H8O7。

  注1:

“精密称取”系指称取重量应准确至所称取重量的千分之一,“精密量取”系指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求。

  参考文献:

中华人民共和国药典,国家药典委员会编,化学工业出版社,2005年版,二部,p.380。

编辑本段天然存在

  天然柠檬酸在自然界中分布很广,天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。

人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的,可分为无水和水合物两种。

纯品柠檬酸为无色透明结晶或白色粉末,无臭,有一种诱人

的酸味。

  很多种水果和蔬菜,尤其是柑橘属的水果中都含有较多的柠檬酸,特别是柠檬和青柠——它们含有大量柠檬酸,在干燥之后,含量可达8%(在果汁中的含量大约为47g/L[3])。

在柑橘属水果中,柠檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和柠檬和青柠的0.30mol/L之间。

这个含量随着不同的栽培种和植物的生长情况而有所变化。

编辑本段柠檬酸循环

  又名:

三羧酸循环

  柠檬酸是生理学中将脂肪、蛋白质和糖转化为二氧化碳的过程中的重要化合物。

  这些化学反应是几乎所有代谢的核心反应,并且为高等生物提供能量。

汉斯·

阿道夫·

克雷布斯因为发现这一系列反应获得了1953年诺贝尔生理学或医学奖。

这一系列反应称作“柠檬酸循环”、“三羧酸循环”或“克氏循环”。

编辑本段生产简史

  1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠檬酸。

他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取柠檬酸的。

天然柠檬酸最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。

意大利的产量居首位。

到1922年,世界柠檬酸的总销售额的90%由美国、英国、法国等垄断。

发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。

1893年C.韦默尔发现青霉(属)菌能积累柠檬酸。

1913年B.扎霍斯基报道黑曲霉能生成柠檬酸。

1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验,证实大多数曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、温氏曲霉、绿色木霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力,而黑曲霉的产酸能力更强。

如柯里以黑曲霉为供试菌株,在15%蔗糖培养液中发酵,对糖的吸收率达55%。

1923年美国菲泽公司建造了世界上第一家以黑曲霉浅

盘发酵法生产柠檬酸的工厂。

随后比利时、英国、德国、苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。

这样,依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵柠檬酸所取代。

1950年前,柠檬酸采用浅盘发酵法生产。

1952年美国迈尔斯试验室采用深层发酵法大规模生产柠檬酸。

此后,深层发酵法逐渐建立起来。

深层发酵周期短,产率高,节省劳动力,占地面积小,便于实现仪表控制和连续化,现已成为柠檬酸生产的主要方法。

  中国用发酵法制取柠檬酸以1942年汤腾汉等报告为最早。

1952年陈声等开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸。

轻工业部发酵工业科学研究所于1959年完成了200l规模深层发酵制柠檬酸试验,1965年进行了生产100t甜菜糖蜜原料浅盘发酵制取柠檬酸的中间试验,并于1968年投入生产。

1966年后,天津市工业微生物研究所、上海市工业微生物研究所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵柠檬酸的试验研究,并获得成功,从而确定了中国柠檬酸生产的这一主要工艺路线。

薯干粉深层发酵柠檬酸,原料丰富,工艺简单,不需添加营养盐,产率高,是中国独特的先进工艺。

  中国石油发酵柠檬酸的研究起步较早。

1970年,天津、上海、沈阳、常州等地研究单位利用解脂假丝酵母(candidalipolytica)进行石蜡油(正构烷烃)发酵生产柠檬酸的试验。

1979年徐子渊等筛选出一株对氟乙酸敏感的变异株解脂假丝酵母,其乌头酸水合酶的活性很低,柠檬酸的生成比例从原来的50%提高至80%,从而提高了石油发酵柠檬酸的产率。

  随着生物技术的进步,柠檬酸工业有了突飞猛进的发展,全世界柠檬酸产量已达0.4Mt。

在柠檬酸发酵技术领域,由于高产菌株的应用和新技术的不断开拓,柠檬酸发酵和提取收率都有明显提高,每生产1t柠檬酸分别消耗2.5~2.8t糖蜜,2.2~2.3t薯干粉或1.2~1.3t蔗糖。

人们正在大力开发固定化细胞循环生物反应器发酵技术

编辑本段发酵机理

  1940年H.A.克雷伯斯提出三羧酸循环学说以来,柠檬酸的发酵机理逐渐被人们所认识。

已经证明,糖质原料生成柠檬酸的生化过程中,由糖变成丙酮酸的过程与酒精发酵相同,亦即通过E-M途径(双磷酸己糖途径)进行酵解,然后丙酮酸进一步氧化脱羧生成乙酰辅酶A,乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸缩合成为柠檬酸并进入三羧酸循环途径。

  柠檬酸是代谢过程中的中间产物。

在发酵过程中,当微生物的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活性很低,而柠檬酸合成酶活性很高时,才有利于柠檬酸的大量积累。

编辑本段发酵生产过程

  柠檬酸生产分发酵和提取两部分。

发酵

  发酵有固态发酵、液态浅盘发酵和深层发酵3种方法。

固态发酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的农副产品为原料,配好培养基后,在常压下蒸煮,冷却至接种温度,接入种曲,装入曲盘,在一定温度和湿度条件下发酵。

采用固态发酵生产柠檬酸,设备简单,操作容易。

液态浅盘发酵多以糖蜜为原料,其生产方法是将灭菌的培养液通过管道转入一个个发酵盘中,接入菌种,待菌体繁殖形成菌膜后添加糖液发酵。

发酵时要求在发酵室内通入无菌空气。

深层发酵生产柠檬酸的主体设备是发酵罐。

微生物在这个密闭容器内繁殖与发酵。

现多采用通用发酵罐。

它的主要部件包括罐体、搅拌器、冷却装置、空气分布装置、消泡器,轴封及其他附属装置。

发酵罐径高比例一般是1:

2.5,应能承受一定的压力,并有良好的密封性。

除通用式发酵罐外,还可采用带升式发酵罐、塔式发酵罐和喷射自吸式发酵罐等。

  为了得到产柠檬酸的优良菌种,通常是从不同地区采集的土壤或从腐烂的水果中分离筛选,然后通过物理和化学方法进行菌种选育。

例如薯干粉深层发酵柠檬酸的菌种就是通过

不断变异和选育得到的。

菌种适合在高浓度下发酵,产酸水平较高。

  柠檬酸的发酵因菌种、工艺、原料而异,但在发酵过程中还需要掌握一定的温度、通风量及pH值等条件。

一般认为,黑曲霉适合在28~30℃时产酸。

温度过高会导致菌体大量繁殖,糖被大量消耗以致产酸降低,同时还生成较多的草酸和葡萄糖酸;

温度过低则发酵时间延长。

微生物生成柠檬酸要求低pH,最适pH为2~4,这不仅有利于生成柠檬酸,减少草酸等杂酸的形成,同时可避免杂菌的污染。

柠檬酸发酵要求较强的通风条件,有利于在发酵液中维持一定的溶解氧量。

通风和搅拌是增加培养基内溶解氧的主要方法。

随着菌体生成,发酵液中的溶解氧会逐渐降低,从而抑制了柠檬酸的合成。

采用增加空气流速及搅拌速度的方法,使培养液中溶解氧达到60%饱和度对产酸有利。

柠檬酸生成和菌体形态有密切关系,若发酵后期形成正常的菌球体,有利于降低发酵液粘度而增加溶解氧,因而产酸就高;

若出现异状菌丝体,而且菌体大量繁殖,造成溶解氧降低,使产酸迅速下降。

发酵液中金属离子的含量对柠檬酸的合成有非常重要的作用,过量的金属离子引起产酸率的降低,由于铁离子能刺激乌头酸水合酶的活性,从而影响柠檬酸的积累。

柠檬酸发酵用的糖蜜原料,因含有大量金属离子,必须应用离子交换法或添加亚铁氰化钾脱铁方能使用。

然而微量的锌、铜离子又可以促进产酸。

  在柠檬酸发酵液中,除了主要产物外,还含有其他代谢产物和一些杂质,如草酸、葡萄糖酸、蛋白质、胶体物质等,成分十分复杂,必须通过物理和化学方法将柠檬酸提取出来。

大多数工厂仍是采用碳酸钙中和及硫酸酸解的工艺提取柠檬酸。

除此之外,还研究成功用萃取法、电渗析法和离子交换法提取柠檬酸。

编辑本段环境措施

  我国是世界上最大的柠檬酸产品生产国和出口国,在国际市场上占有重要的地位。

但是,有些企业不惜以破坏环境为代价谋求自身利益,不仅造成了严重的环境污染,而且扰乱市场价格,给全行业的生产经营带来很大冲击。

为规范市场经济秩序,保护公平竞争,根据《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国对外贸易法》和《中华人民共和国清洁生产促进法》,对柠檬酸产品的生产、出口采取了一些管理措施:

  凡在中国境内从事柠檬酸生产的企业,必须建设与生产规模相适应的环保治理设施,主要污染物排放必须达到国家规定的排放标准,对不达标的企业按照有关环境保护法律进行停产或限产治理并予处罚。

柠檬酸行业执行《污水综合排放标准》和《大气污染综合排放标准》中相关的标准。

根据目前实际情况,要求企业排放的主要污染物(即水中的COD和废气中的烟尘、二氧化硫)达到国家规定的排放标准。

高浓度柠檬酸废水经过厌氧处理后,与低浓度有机废水混合进入接触氧化池,再进入气浮系统,最终出水COD要满足《污水综合排放标准》中新扩改企业发酵行业二级标准(COD≤300mg/L、SS≤200mg/L、pH=6~9)

编辑本段主要用途

  柠檬酸是有机酸中第一大酸,由于物理性能、化学性能、衍生物的性能,是广泛应用于食品、医药、日化等行业最重要的有机酸。

1.用于食品工业

  因为柠檬酸有温和爽快的酸味,普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。

在所有有机酸的市场中,柠檬酸市场占有率70%以上,到目前还没有一种可以取代柠檬酸的酸味剂。

一分子结晶水柠檬酸主要用作清凉饮料、果汁、果酱、水果糖和罐头等的酸性调味剂,也可用作食用油的抗氧化剂。

同时改善食品的感官性状,增强食欲和促进体内钙、磷物质的消化吸收。

无水柠檬酸大量用于固体饮料。

柠檬酸的盐类如柠檬酸钙和柠檬酸铁是某些食品中需要添加钙离子和铁离子的强化剂。

柠檬酸的酯类如柠檬酸三乙酯可作无毒增塑剂,制造食品包装用塑料薄膜,是饮料和食品行业的酸味剂,防腐剂。

2.用于化工、制药和纺织业

  柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂,用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂;

用作络合剂,掩蔽剂;

用以配制缓冲溶液。

采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂,可改善洗涤产品的性能,可以迅速沉淀金属离子,防止污染物重新附着在织物上,保持洗涤必要的碱性;

使污垢和灰分散和悬浮;

提高表面活性剂的性能,是一种优良的鳌合剂;

可用作测试建筑陶瓷瓷砖的耐酸性的试剂。

  服装的甲醛污染已是很敏感的问题,柠檬酸和改性柠檬酸可制成一种无甲醛防皱整顿剂,用于纯棉织物的防皱整理。

不仅防皱效果好,而且成本低。

3.用于环保

  柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液用于烟气脱硫。

我国煤炭资源丰富,是构成能源的主要部分,然而一直缺乏有效的烟气脱硫工艺,导致大气SO2污染严重。

目前,我国SO2年排放量已近4000万吨,研究有效的脱硫工艺,实为当务之急。

柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因,是极具开发价值的脱硫吸收剂。

4.用于禽畜生产

  在仔猪饲料中添加柠檬酸,可以提早断奶,提高饲料利用率5%~10%,增加母猪产仔量。

在生长育肥猪日粮中添加1%~2%柠檬酸,可提高日增重,降低料肉比,提高蛋白质消化率,降低背脂厚度,改善肉质和胴体特性。

柠檬酸稀土是一种新型高效饲料添加剂,适用于猪、鸡、鱼、虾、牛、羊、兔、蚕等各种动物,具有促进动物生长,改善产品品质,提高抗病能力及成活率,提高饲料转化率,缩短饲喂周期等特点。

5.用于化妆品

  柠檬酸属于果酸的一种,主要作用是加快角质更新,常用于乳液、

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