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XX新能源有限公司

编制

5

第二章研究容

一、碳纤维性质

碳纤维是一种力学性能优异的新材料,

墨化处理而得到的微晶石墨材料。

碳纤维的微观结构类似人造石墨,

是乱层石墨结构。

它的比重不到钢的1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉

强度一般都在3500Mpa以上,是钢的7~9倍,抗拉弹性模量为

230~430Gpa亦高于钢。

因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度

之比可达到2000Mpa/(g/cm3)以上,而A3钢的比强度仅为

59Mpa/(g/cm3)左右,其比模量也比钢高。

材料的比强度愈高,则构

件自重愈小,比模量愈高,则构件的刚度愈大,从这个意义上已预示

了碳纤维在工程的广阔应用前景。

综观多种新兴的复合材料

陶瓷基复合材料)的优异性能,不少人预料,人类在材料应用上正从

钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。

二、碳纤维的产品形式及制造工艺

碳纤维有四种产品形式:

纤维,布料,预浸料坯,和切短纤维。

布料指的是由碳纤维制成的织品。

预浸料坯是一种产品,是将碳纤维

按照一个方向一致排列,

状。

切短纤维指的是短丝。

按照不同的配比,这些产品和树脂一起应

用将形成碳纤维强化塑料(CFRP)。

将树脂附在纤维上可以制成压力容器和轧滚,

6

芯儿上,然后进行塑化或硬化处理。

这种方法被称为“缠绕成型法”

将布料放入一个模型中,然后用树脂浸泡,这就是所说的“树脂转注

成型法(RTM)”

加压和塑化成型而成的。

将预浸料坯缠绕在一个芯儿上,然后将其加

热和塑化,这就是所说的“薄片缠绕法”

高尔夫球棒和钓鱼杆。

三、产品种类

1.聚丙烯腈基碳纤维

聚丙烯腈纤维制备碳纤维属于有机先驱体纤维法。

即将有机纤

维在200℃——400℃氧化介质(如空气、氧、臭氧、一氧化氮、二

氧化氮、三氧化硫等)气氛中进行低温处理,纤维部发生交联、

化、氧化脱氢、脱水、脱二氧化硫以及热分解等复杂的化学反应,

其变为热稳定型结构,

此阶段是形成纤维的稳定化过程,

℃——1500℃的惰性气氛(高纯氮)中进行高温处理,此时纤维部

产生交联、环化、缩聚、芳构化等一系列化学反应。

排除其中非碳原

子,

PAN纤维分子易于沿纤维轴向取向,碳化收率(1000~1500℃)

为50~55%,

180℃附件存在塑性,便于纺丝后的改性处理和经受高温碳化处理,

这些特点使其成为迄今发展高性能碳纤维最受人注目的先驱体。

体纤维的质量和性质是生产高性能碳纤维的前提。

7

纯度、高强度、高取向度、细旦化、致密化、结晶度、原丝圆形截面

形状,变导系数等性能。

有了制造PAN基碳纤维的方法,也有了制

造技术,所以制造高性能PAN基碳纤维原丝质量又成为一个技术焦

点。

聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过

程。

原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、

上油、

高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。

2、沥青基碳纤维

沥青基碳纤维成为目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原

料路线。

沥青基碳纤维分为两大类:

一类是通用级,由各向同性沥青

制造;

另一类是高性能级,由各向异性中间相沥青制造纤维。

沥青基碳纤维的制造工艺流程如下:

石油渣油、煤沥青、煤液化油

精制或调制

各向同性沥青

熔融纺丝

各向同性沥青纤维

不溶化处理氧化气氛(200~300℃)

各向同性不融化纤维

炭化惰性气氛(800~1200℃)

各向同性碳纤维

(热调制)

各向异性沥青(中间相)

各向异性沥青纤维

不溶化处理氧化气氛(200~300℃)

各向异性不融化纤维

炭化惰性气氛(1000~1400℃)

各向异性碳纤维

8

石墨化惰性

气氛(2000~3000℃)

石墨化惰性气氛(2000~3000℃)

各向同性石墨纤维

通用级石墨纤维

3、粘胶基碳纤维

各向异性石墨纤维

高性能石墨纤维

木材棉籽绒或甘蔗渣等天然纤维素与NaOH和CS2反应生成纤

维素磺酸钠,提纯后采用一步或两步法制得粘胶,再经湿法纺丝成型

和后处理等工序而制成碳纤维。

从粘胶纤维开发成碳纤维有三个主要步骤:

于400℃)b、炭化过程(小于1500℃)c、石墨化过程(大于2500

℃)

工艺流程如下:

粘胶丝

水洗酸洗干燥

炭化表面处理

浸渍催化剂

干燥

上浆

预氧化

收丝

由粘胶纤维热解制得的碳纤维的得率通常在10~30%,

维制得的碳纤维,横截面形状大多不规则,一般呈树叶状。

粘胶基碳

纤维主要用于耐烧蚀材料和隔热材料。

着其他碳纤维不可取代的地位,仍是重要的战略物资。

9

粘胶基碳纤维产量不足世界碳纤维总产量的1%。

它虽然不会有

大的发展,但也不会被彻底淘汰出局。

在碳纤维领域仍会占有一席之

地。

4、活性碳纤维

活性碳纤维是随着碳纤维工业发展而开发的新一代多孔吸附材

料,也是传统吸附材料粉状活性炭的更新换代产品,我国有许多生产

厂,如东绿活性碳纤维厂、省市郊区霍家工业总司活性

碳纤维厂、市化学碳纤维公司、化工新材料厂、山海

关金龙环保材料厂、

限公司以及XX市活性碳纤维厂等。

生产活性特性及其制品的原料主要有粘胶丝、PAN基纤维、沥青

纤维和酚醛纤维等。

原料虽然不同,但生产工艺基本相似,需经前处

理或稳定化、炭化和活化工序。

生产原理完全不同于碳纤维。

生产活

性碳纤维的过程尽可能造孔,使其具有多孔结构,而生产碳纤维则不

同,尽可能消除孔隙裂纹或孔洞。

5、气相生长碳纤维

气相生长碳纤维(VGCF)和螺旋形碳纤维(CCF)属于功能型碳纤

维。

气相生长碳纤维(VGCF)以低碳烃类为碳源,过渡金属铁、钴、

镍等及其他们的合金、化合物等超细离子为催化剂,在氢气还原性气

10

氛中使其烃类热解(1100℃左右)成碳而制得纤维状产物。

螺旋形碳纤维(CCF)的生成过程中,催化剂是基础,助催化剂是

必备条件,如果没有助催化剂的存在,则生成VGCF。

催化剂是过渡

金属等,助催化剂为S/P等,他们生成共晶体;

助催化剂的存在可降

低共晶体的熔点,有利于CCF的生成。

第三章研究方法

按力学性能分为通

用型和高性能型。

100GPa左右。

高性能型碳纤维又分为高强型(强度2000MPa、模量

250GPa)和高模型(模量300GPa以上)

超高强型;

模量大于450GPa的称为超高模型。

随着航天和航空工业

的发展,还出现了高强高伸型碳纤维,其延伸率大于2%。

用量最大

的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。

目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。

碳纤维的制造包括:

纤维纺丝、热稳定化(预氧化)

等4个过程。

其间伴随的化学变化包括:

脱氢、环化、预氧化、氧化

及脱氧等。

11

第四章测试研究数据来源

一、测试与标准

1、碳纤维的拉伸性能测试分单丝法和复丝法。

下面首先对于单丝法拉伸予以描述:

非常脆弱,剪切强度很低,稍有不慎就会断裂,因此在每次试验过程

中,需要细心、耐心,不要对试样造成损伤。

国际标准ISO11566《碳

纤维单纤试样的测定》和日标JISR7601《碳纤维试验方法》指出了

采用纸框法固定试样,当然也不排除其他方法。

中国的方法标准正在

制定中,

曲阜师大学的小英、斌在2007年《纺织标准与质量》发表了

《碳纤维拉伸性能的测试方法》《纺织实验技术》

《实验十五碳纤维强伸性能测试》等文章。

单纤维强伸性能试验要

采用能测试碳纤维的高强高模纤维强力仪,如CRE型碳纤维强力机

(LLY-06E型电子碳纤维强力仪外观如图所示)

(LLY-06E型电子碳纤维强力仪)

12

2、试样制备

纸框法固定试样,剪取适当长度的该碳纤维试验样品,用钢针沿着纤

维方向将其分离,使试验样品蓬松便于抽取。

用取样盘来盛取试样,

为保证测得结果的准确性,不能对碳纤维造成任何损伤。

采用国外标

准制作衬纸很麻烦,

的方法。

0.1mm左右厚的打印纸做基片;

划出一个尺寸合适的框,复制满A4纸打印(图2是25mm隔距拉伸

尺寸。

若50mm隔距拉伸时,裁切线的长度应增加一倍)

裁切线吻合后用刀片沿裁切线将实

线部分裁除,然后两端贴上5mm宽

的双面胶纸;

抽取分离的单根碳纤维

试验样品,沿中心虚线放上,并用双

面胶纸固定。

也可以用融化后的松

(试样制备示意图)

香,将单根碳纤维“焊接”在纸框上,其“焊点”起到固定单根碳

纤维的作用(试验证明:

采用“焊接”方式没有双面胶纸固定方式好

用,而且夹持试样时要离开“焊点”;

再用8~10mm宽的纸条,

沿着裁切线宽度方向覆盖双面胶纸和试验样品端头,

离成固定在单个纸框上的待测试样。

注意碳纤维的取样比较困难,

尤其处理后的碳纤维,很细,也很难分辨是一根还是两根,根据实验

中曲线对比进行判断如果记录下的曲线斜率明显大于其他试样的很

有可能是两根纤维,必要时可以用放大镜配合取样。

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3、测试:

测试程序与仪器型号有关系。

不同仪器型号其测试过程不同。

面分别用两种LLY-06E、LLY-06型单纤维强力仪的操作过程加以说

明。

例如:

25mm、50mm。

按试验要求设定试验拉伸速度(1~5)mm/min,本实验取:

2mm/min,如果采用松香固定试样时,上、下夹持器夹持试样时要离

开“焊点”

被测试样的一端夹持在电子式碳纤维强力仪的上夹持器上,

另一端夹持在下夹持器上。

采用恒定的拉伸速度拉伸试样,直至试样

断裂。

记录单次值的断裂强力和断裂伸长等技术指标,试验结束后仪

器自动给出所有技术指标的统计值。

和PC机联机可获得实时曲线,

便于分析技术数据。

3.1、气动夹紧的拉伸试验(LLY-06E型)

将上述准备好的待测试样一端沿着裁切线宽度边缘,

夹紧,另一端沿着裁切线宽度边缘被下夹持器夹紧,并将夹紧的待测

试样两侧剪断,按“拉伸”

器自动返回。

重复测试过程,做完设定次数。

仪器会在试验过程中自

动打印试验记录。

由于夹持器没有直接夹持试样,减少了试样断裂在

钳口的概率。

该测试适用于气动夹紧夹持器的仪器。

如需联机,应在开启电源前接好PC接口,开启电脑、启动程序,

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根据要求设定数据,然后点击“实验”进入试验状态。

3.2、手动夹持器夹紧的直接拉伸试验(LLY-06型)

由于社会上手动夹持、通用的单纤维强力仪较多,有人曾经在上

面做过大量试验。

这一类单纤维强力仪的夹持器不适合衬纸固定试

样,只有用传统方式夹持拉伸,实践证明:

只要仪器技术达标,虽然

未曾拉伸断试样的概率比较高,

将上夹持器取下平放在衬垫上,

器左前方;

右手向右抽取一根碳纤维,左手推动夹持器(注:

右手不

动)

手旋紧夹持器。

左手把夹持器挂在传感器的吊钩上,这时

试样呈自然悬垂状态,右手轻轻将碳纤维导入

下夹持器,左手将下夹持器旋紧;

按“拉伸”

键下夹持器开始下行,试样断裂后下夹持器自

(碳纤维单丝拉伸曲线)

动返回。

重复此过程以完成设定次数,仪器会在试验过程中自动打印

试验记录。

在实验中,如果试样经常断裂在钳口,可以考虑在钳口包

覆一层衬垫。

需要指出的是:

属于不加预力的拉伸,预力夹会使

试样未曾拉伸先断裂,致使夹持试样失败。

4、结论:

从测得数据来看出了单根碳纤维的特性:

断裂强力比较小,

断裂伸长率很小,拉伸曲线呈线性,屈服点和断裂点几乎吻合,如图

则是碳纤维单丝拉伸曲线。

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第五章市场研究

一、市场规模

我国碳纤维现阶段绝大部分依赖进口。

2004年全国碳纤维用量

为4000吨,2005年用量在5000吨,年增长率在20%以上,到2009

年将达到7500吨/年,而国现有生产设计能力为90吨/年,且由

于国原丝质量、生产技术及设备等原因,实际年产量仅为40多吨,

无论是质量和规模与国外相比差距都很大。

我国PAN基碳纤维的研究与开发始于20世纪60年代初,九五”

以来,

品领域的拓展,在生产规模及产品应用方面取得了一定的进步。

一些

高等院校,如北京化工大学、大学、大学等也相继开展了

CF研究。

但就碳纤维行业来说,还存在着很多问题,如原丝品质低

下,CF性能指标与国外差距大且不稳定,小型试验性生产及CF制

造成本高昂,技术上还不具备规模化生产水平等。

我国碳纤维的生产和使用尚处于起步阶段,国碳纤维生产能

力仅占世界高性能碳纤维总产量的0.4%左右,国用量的90%以上

靠进口。

而PAN原丝质量一直是制约我国碳纤维工业规模化生产的

瓶颈。

另外,碳纤维长期以来被视为战略物资,发达国家一直对外实行

封锁。

因此,有关专家认为,强化基础研究是创新之本,是发展国碳

纤维工业的根本出路。

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二、竞争态势

1、国外碳纤维形势分析

世界碳纤维的主要生产商为日本的东丽、东邦人造丝、三菱人造

丝三大集团和美国的卓尔泰克(ZOLTEK)

迪拉(ALDILI)和德车的SGL公司等。

其中日本三大集团占世界生

产能力的75%。

产品性能趋向于高性能化,T700S加快取代T300作通用级炭纤维;

产量增加较快,1996~2000增长48.1%;

航天航空和体育用品用量增

加稳定,民用工业用量增幅较大,已超过前两者,特别是随着大丝束

炭纤维的大规模生产,价格的降低,民用工业需求增加迅猛。

世界著

名的碳纤维生产企业,它们都在积极扩展碳纤维生产,继续加强其在

世界市场上的主导地位,

配套生产体制,

的经济增长点。

美国是碳纤维生产大国,

市场在美国。

美国1996年碳纤维生产能力约为4500t,其中卓尔泰

克(ZOLTEK)公司1997年在美国德克萨斯州的亚平伦城和匈亚利

的布达佩斯附近建了5条碳纤维生产线,

t左右,一跃成为世界上生产碳纤维的最大集团之一。

目前,美国正在开发碳纤维复合材料的五大新市场,即清洁能源

车辆、土木建筑工程、近海油田勘探和生产、风力发电机大型叶片、

17

高尔夫球杆和球拍。

力。

随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的下降,在增强木材、

械和电器零部件、

扩大。

除日美之外,德国、英国和韩国也具有一定碳纤维复合材料生产

能力。

据预测,今后十年世界碳纤维及复合材料需求量将稳定高速增

长。

国外碳纤维及复合材料业已步入良性循环,而我国目前尚不具备

国际竞争能力。

2、国生产厂家

目前,

鼓舞。

下面分别对各地区的开发情况作一简介。

(1)上海地区。

最近上海石化公司召开了碳纤维原丝发展研讨会,

该公司准备投资过亿元,

真正形成工业规模生产。

产业化发展计划,拟建立400t/a大丝束碳纤维生产线,总投资也超

亿元(包括下游产品)。

此外,上海市合纤所采用亚砜两步法研制和小

批量生产PAN基原丝以及碳纤维;

上海碳素厂也有小型碳化线及碳

纤维下游产品。

(2)地区。

aPAN原丝和TR

200t/a碳纤维生产线,总投资过亿元。

PAN原

丝采用亚砜一步法,技术由国外引进;

产品以12K的T300级碳纤维

18

为主,并准备引进成熟的预浸料生产线。

华皖集团(原灯芯绒集

团公司)二期建设规模将使碳纤维产量翻一番,达到400t/a。

下游产

品的开发也列入发展规划。

(3)地区。

中宝碳纤维责任有限公司在拟建400t/a

大丝束碳纤维生产线,技术和设备引进,投资数亿元,并配套300万

m2预浸料。

该项目国家已批准,

根据国外市场动向及投资与回报等问题,暂缓建立碳纤维生产线,

而集中力量开发预浸料等下游产品。

同时,还成立了省碳纤维工

程技术研究开发中心,全面推进碳纤维事业。

(4)广西地区。

市化纤总厂拟建200t/a碳纤维生产线,产品

为3—12K的小8-RD丝束碳纤维,投资也过亿元。

(5)地区。

省已把碳纤维列入全省十大高技术产品开发

工程首位项目。

有以下几个单位从事碳纤维及其制品的研究与生产,

碳纤维事业。

●天泰碳纤维有限责任公司。

400t/a生产线,碳纤维性能为T300级水平,产品以12K为主。

划400t/a投产后,再翻一番到800t/a,投资超亿元。

技术协作单位

是工业大学等。

同时该公司积极开发和生产多种下游产品。

●将建立50t/a左右的碳纤维生产线,化工学院高分子

工程材料研究所(恒晨公司)的介入,引起国同行们的极大关注。

●威海光威渔具集团有限公司主要从事钓竿生产,

19

浸布的规格有30余种。

根据发展趋势,有可能向上游即PAN基原丝

和碳纤维发展。

此外,省东营生产力促进中心也在考虑招商引

资建立碳纤维生产线,认为石油等工业是碳纤维的潜在市场。

(6)北京化工大学与吉化公司树脂厂,将依靠自己的技术建立

500t/a原丝和200t/a碳纤维生产线。

放弃硝酸法,采用亚砜一步法

技术路线生产原丝。

目前,正在进行中试实验。

(7)兰化集团化纤厂已有100t/a原丝生产线和预氧化生产装置,

划配套碳化装置生产碳纤维。

原丝采用NaSCN一步法。

该单位的晴

纶生产线是我国从国外首次引进的,有丰富的生产经验和技术积累。

(8)碳素厂是我国小丝束碳纤维生产基地,已向用户提供50

余吨小丝束碳纤维,为国家作出了积极贡献。

目前,该厂正在建立新

的小丝束碳纤维生产线,扩大产量,以满足市场需求。

(9)中科院煤化所研制碳纤维已有30多年历史。

70年代中

期,建成我国第一条纤维中试生产线;

在90年代末期,又建成我国

第一条吨级粘胶基碳纤维生产线。

共建碳材料联合实验室,研制高性能PAN基碳纤维,并准备在

建立产业化基地。

此外,化纤厂是我国唯一用亚砜一步法生

产PAN基原丝达数十年的单位,目前仍在生产。

三、行业投资的热点

碳纤维的生产工艺短、成本构成比较简单,根据实地调研、碳

纤维相关行业资料及工艺参数,可以大体测算出碳纤维原丝、碳纤

20

维的生产成本。

根据目前丙烯腈1.3万元/吨的销售价格,我们可以大体测算出

碳纤维原丝及碳纤维的生产成本,

别为4.4万元/吨、18万元/吨。

目前军工级碳纤维(3-6K)的售价为200万元/吨(这一点可以

从东方神舟碳纤维(*ST吉碳(000928)持股100%)年产10吨

碳纤维,05年实现销售收入2295万元进一步得到验证)

维(12K)的售价为55万元/吨,而碳纤维的生产成本为18万元/吨,

如以民用碳纤维为例,其毛利为37万元/吨,即便加上3万吨的营业

费用和33%的所得税率,民用碳纤维的净利润也用25万元/吨,如果

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