化学竞赛初赛配合物练习.docx
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化学竞赛初赛配合物练习
配合物
第一题
用EAN规则画出下列各分子的结构式
（1）[HRu（Pph3）3]+
（2）[H3Re3（CO）10]2–
（3）Mo（CO）2（C5H5）4（4）H4Co4（C5H5）4
（5）[Ni3（CO）2（C5H5）3]+（6）Re（CH3）2（C5H5）（C5H5CH3）
第二题
用EAN规则，完成下列各反应，填写下列反应系列中相应化合物的结构式
Fe（CO）5+
–nCO
A
–CO
B
–H
二聚
C
第三题
3-1吡啶－2－甲酰胺，简写为piaH，可有两种方式起双齿配体的作用：
（型式A）（型式B）
（1）如果按B种型式配位，画出[Ni（H2O）2（piaH）2]2＋离子的可能存在几何异构体，并说明其旋光性。
（2）以N、N方式配位（型式A）时，其可能的异构体型式如何
3-2含有4个水分子的醋酸镍[Ni（C2H3O2）2·4H2O]是单聚体，它可以失去2个水分子形成另外一种单聚物，而且还可以失去另外2个水分子形成第三种单聚物，请写出这三种醋酸镍的的结构分别是：
3-3AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性，试解释该事实：
3-4液体氟化氢是酸性溶剂，具有相当强的的Lewis酸性和较高的相对介电常数。
HF是离子型物质的优良溶剂，但其高活性和毒性给操作带来困难。
（1）LiF溶于HF产生两种离子；从物质结构作用力考虑能够发生这个反应的原因是。
（2）醋酸在水中是个酸，在HF里却是碱，写出反应方程式。
（3）高氯酸在HF中呈现两性，分别写出反应方程式。
第四题
请回答关于配合物的一些问题。
4-1有人想利用氨水与三氯化钴反应制取三氯化六氨合钴，结果实验失败。
请解释
失败原因，并提出一个制备三氯化六氨合钴的可行方案。
4-2配合物Fe（H2O）6
2+的八面体场分裂能为13700cm-1，电子成对能为30000cm-1。
请说明该离子的杂化方式和d电子分布，计算该离子的磁矩。
4-3下列配合物各有几种异构体其中几种有手性有手性的原因是什么
（1）[Co（H2NCH2CH2NMe2）2Cl2]Cl
（2）[Co（H2NCH2CH2NHCH2CH2NMe2）BrCl2]
4-4如何用简单的化学方法区分异构体[Co（NH3）5（NO2）]Cl2和[Co（NH3）5（ONO）]Cl2
第五题
铂的配合物{Pt（CH3NH2）（NH3）[CH2（COO）2]}是一种抗癌药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下：
K2PtCl4A（棕色溶液）B（黄色晶体）C（红棕色固体）D（金黄色晶体）E（淡黄色晶体）
在（I）中加入过量KI，反应温度为70℃；（II）中加入CH3NH2，A与CH3NH2的反应摩尔比为1:
2；（III）中加入HClO4和乙醇，红外光谱显示C中有两种不同振动频率的PtI键，而且C分子呈中心对称，经测定C的相对分子质量为B的倍；在（IV）中加入适量的氨水，得到极性化合物D；在（V）中加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。
在整个合成过程中铂的配位数不变，铂原子的杂化轨道类型为dsp2。
（1）画出A、B、C、D、E的结构式
（2）从目标产物E的化学式中并不含碘，请问：
将K2PtCl4转化为A的目的何在
（3）合成路线的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用
第六题
化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象（isomerism），试画出（Me2PCH2CH2PMe2）2Fe（CO）的所有可能的立体异构体。
（Me=CH3）。
在结构式中Me2PCH2CH2PMe2可简化成
（双齿配体）
第七题
试画出二氯二氨合铂（II）的几何异构体。
如果用1,2—二氨基环丁烯二酮代替两个NH3，与铂配位，生成什么结构的化合物有无顺反异构体若把1,2—二氨基环丁烯二酮上的双键加氢，然后再代替两个NH3与铂配位，生成什么化合物（画出所有可能的结构式）
第八题
RuCl2（H2O）4+有两种异构体：
A和B；RuCl3（H2O）3也有两种异构体：
C和D。
C和D分别按下式水解，均生成A：
C或D+H2O===A+Cl–
写出A、B、C、D、的结构并说明C或D水解产物均为A的原因。
第九题
在NH4Cl水溶液中，用空气氧化碳酸钴（II），可以得到有光泽红色的—氯化物A（Co:
NH3:
Cl为1:
4:
1）。
在0℃下将固体A加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速放出。
将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B，B是一种混合物。
将B过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤。
所得主要产物再经过一系列提纯步骤，产生紫色晶体C（化学式：
CoCl3·4NH3·。
当C在浓盐酸中加热时，可以分离出一种绿色化合物D，经分析为CoCl3·4NH3·HCl·H2O。
D可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。
请回答下列问题：
（1）A～D分别代表何种化合物请分别画出C与D中配离子的立体结构。
（2）写出并配平所有的化学方程式。
（3）试根据C与D中的配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。
（4）用少量冷水洗涤B的目的何在浓盐酸在D的形成中起什么作用
（5）C与D之间的转化属于一种什么类型的反应
（6）由题给条件和提示，说明你所推测的化学反应发生的依据（只要回答推测C和D）。
提示：
a.已知可被拆分的异构体形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡
紫色—[CoCl2（en）2]Cl
在饱和HCl中蒸发
水溶液在蒸气浴上浓缩
绿色—[CoCl2（en）2]Cl·HCl·2H2O
b.若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体B的水溶液，然后用合适的淋洗剂淋洗，可以观察到色谱柱上主要形成两条色带，先淋洗出的为少量绿色溶液，然后收集到较多的紫色溶液。
第十题
配位化学是化学的一个重要分支。
在十九世纪，维尔纳的老师认为：
六配位化合物是一种链式结构，如：
M—A—B—C—D—E—F或M—B—A—C—D—E····；而维尔纳认为：
六配位化合物是一种八面体。
10-1请你设想一下：
维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的
在配合物中，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）是常见的一种配体。
请继续回答下列问题：
10-2乙酰丙酮（）可作双齿配体。
请从有机化学的角度加以解释。
10-3某同学用乙酰丙酮与CoCl2、H2O2在一定条件下反应得到一晶体A。
为测定晶体组成，该同学设计以下实验：
准确称取A晶体0.4343g，煮沸溶解后，用氢离子交换树脂（即HR型）充分交换至看不出有Co2＋的红色，过滤；用L的NaOH标准溶液滴定，用去。
（原子量请用：
Co：
、H：
、C：
、、CI：
）求：
10-3-1A中Co的质量分数。
10-3-2预测A的化学式，画出A的结构并写出Co的杂化形态。
10-3-3写出制备A的化学反应方程式。
10-3-4在铁粉的催化下，A能与液溴发生取代反应。
试写出其化学反应方程式。
阐述其原因。
配合物答案
第一题
3.
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
第二题
4.A:
B:
C:
第三题
3-1
（1）有5种几何异构体（2分），其中水分子在相邻位置的的有3种，这三种都有旋光异构（1分）（图略）
（2）分子中的两个N原子的周围环境不同，所以A型式和B型式异构体完全一样。
（1分）
3-2
（1）（1分）
（2）（1分）
（3）（1分）
3-3苯的π电子可以和Ag＋的空轨道形成配合物[Ag-C6H6]＋（2分）
3-4
（1）LiF＋HF→Li＋＋[FHF]－（1分），HF与F－之间形成氢键的能力比较强（1分）
（2）CH3COOH＋2HF→[CH3COOH2]＋＋[FHF]－（1分）
（3）HClO4＋2HF→H2ClO4＋＋[FHF]－（1分）
HClO4＋HF→ClO4－＋H2F＋（1分）
第四题
4-1（2分）
三氯化六氨合钴稳定性不是很高，同时氨水碱性较强，造成溶液pH明显升高，形
成Co（OH）3沉淀不溶于氨水（1分）。
改进方案可以用无水三氯化铬和液氨反应（1分）。
4-2（3分）
杂化方式sp3d2（1分），d电子分布t2g
4eg
2（1分），磁矩.（1分，不要求
有效数字）
4-3（4分）
（1）5种几何异构体（1分），其中3种有旋光异构体（分）
（2）4种几何异构体（1分），其中2种有旋光异构体（分）
因为这些异构体没有对称面，没有对称中心，也没有S4映轴（1分）
4-4（2分）
将这两种物质溶解后加入强酸酸化，如有气体产生则为[Co（NH3）5（ONO）]Cl2，无变
化则为[Co（NH3）5（NO2）]Cl2
（用红外光谱法或者观察颜色鉴别均不得分）
第五题
由于AgI的溶解度大大小于Ag2CO3，加入Ag2CO3后，可以使D中的配体I脱离中心体而利于丙二酸根离子的配位。
第六题
第七题
Pt（NH3）2Cl2:
第八题
第九题
（1）A：
[Co（NH3）4CO3]Cl
B：
C、D混合物
C：
顺式—[Co（NH3）4Cl2]Cl
D：
反式—[Co（NH3）4Cl2]Cl
（2）4CoCO3+O2+4NH4Cl4[Co（NH3）4CO3]Cl+H2O
[Co（NH3）4CO3]Cl+2HClcis-[Co（NH3）4Cl2]Cl+CO2+H2O
[Co（NH3）4CO3]Cl+2HCltrans-[Co（NH3）4Cl2]Cl+CO2+H2O
（3）C中配离子的极性大于D中配离子的极性，因为结构对称的配离子是D，而结构不对称的配离子是C。
（4）用少量水洗涤的目的是把D洗掉，因为D溶于冷水，当C在浓盐酸中加热，可分离出一种绿色化合物D，这显然是浓盐酸的作用。
（5）C和D属于几何（顺—反）异构体，所以C与D之间的转化属于顺反异构转化反应。
（6）从提示来看：
a.紫色—[CoCl2（en）2]+可以拆分成左旋与右旋异构体，所以紫色化合物属于顺式结构，因为紫色物种无对称面，有光学异构体；b.在阳离子交换色谱柱上先淋洗下来的是少量绿色溶液，这说明绿色物种是反式—[Co（NH3）4Cl2]+，因为反式结构无极性，所以在柱子上吸附能力弱，先被淋洗下来。
从a、b提示中我们可以判断C是cis-[Co（NH3）4Cl2]+，D是trans-[Co（NH3）4Cl2]+。
第十题
10-1链式结构无旋光异构体，而八面体具有旋光异构关系。
若发现某配合物用旋光仪测得有旋光性，且配位数为6，则该配合物一定是八面体结构。
（2分）
10-2乙酰丙酮之所以可作为双齿配体，是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异构：
（1分）
10-3
（1）n（Co）＝n（H＋）＝×＝＝；
MA＝，Co%＝（2分）
（2）由MA推出应为Co（C5H7O2）3；注意不能写为Co（C5H8O2）3。
Co：
sp3d2。
（2分）
（3）CH3COCH2COCH3+CoCl2+2H2O2→Co（CH3COCHCOCH3）3+H2O+2HCl+1/2O2（1分）
（4）+3Br2+3HBr。
螯环的中央氢原子在两端羰基的作用下，呈现出部分
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