仪器分析技术电子教材816Word文档格式.docx
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（3）光分析法
基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。
光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。
光分析法主要包括原子吸收法、紫外光谱法、红外光谱法、原子发射法、荧光法、核磁法。
（4）其它分析法
仪器分析发展迅速，新方法不断涌现，如核磁共振波谱法、质谱法、放射分析法、荧光分析法、差热分析法等。
4.仪器分析法特点
（1）灵敏度高：
大多数仪器分析法适用于微量、痕量分析。
例如，原子吸收分光光度法测定某些元素的绝对灵敏度可达10-14g。
电子光谱甚至可达10-18g，相对灵敏度可在ng∙g-1乃至更小。
（2）取样量少:
化学分析法需用10-1~10-4g；
仪器分析试样常在10-2~10-8g。
（3）在低浓度下的分析准确度较高：
含量在10-5%~10-9%范围内的杂质测定，相对误差低达1%~10%。
（4）快速：
例如，发射光谱分析法在1min内可同时测定水中48个元素，灵敏度可达ng∙g-1级。
（5）可进行无损分析：
有时可在不破坏试样的情况下进行测定，适于考古、文物等特殊领域的分析。
有的方法还能进行表面或微区（直径为µ
m级）分析，或试样可回收。
（6）能进行多信息或特殊功能的分析：
有时可同时作定性、定量分析，有时可同时测定材料的组分比和原子的价态。
放射性分析法还可作痕量杂质分析。
（7）专一性强：
例如，用单晶X衍射仪可专测晶体结构;
用离子选择性电极可测指定离子的浓度等。
（8）便于遥测、遥控、自动化:
可作即时、在线分析控制生产过程、环境自动监测与控制。
（9）操作较简便：
省去了繁多化学操作过程。
随自动化、程序化程度的提高操作将更趋于简化。
（10）仪器设备较复杂，价格较昂贵。
拓展阅读1：
常见仪器分析方法的原理及应用
1.发射光谱法
依据物质被激发发光而形成的光谱来分析其化学成分。
使用不同的激发源而有不同名称的光谱法。
如用高频电感耦合等离子体（ICP）作激发源，称高频电感耦合等离子体发射光谱法;
如用激光作光源，称激光探针显微分析。
2.原子吸收光谱法
基于待测元素的特征光谱，被蒸气中待测元素的气态原子所吸收，而测量谱线强度减弱程度（吸收度）求出样品中待测元素含量。
应用较广的有火焰原子吸收法和非火焰原子吸收法，后者的灵敏度较前者高4~5个数量级。
3.原子荧光分光光度法
通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光发射强度来测定待测元素。
4.红外吸收光谱法
主要用于鉴定有机化合物的组成，确定化学基团及定量分析，已用于无机化合物。
5.紫外可见分光光度法
适用于低含量组分测定，还可以进行多组分混合物的分析。
利用催化反应可大大提高该法的灵敏度。
6.荧光分光光度法
对某些元素具有较高的灵敏度和选择性。
7.红外傅里叶变换光谱法
光信号以干涉图形式输入计算机进行傅里叶变换的数学处理，具有信噪比大、灵敏度高等特点。
8.核磁共振波谱法
利用有机分子的质子共振鉴定有机化合物和多组分混合物的组分以及无机成分的分子结构分析。
9.电子自旋共振法
以磁场对离子、分子或原子所含未成对电子的作用所引起的磁能级分裂为基础的分析方法。
10.拉曼光谱法
可测定分子结构，使用可调激光器的曼光谱仪用于微量分析，也可用于无机物和单晶的结构分析。
11.射线荧光光谱法
具有谱线简单,基体影响小,选择性高,测定范围宽等优点。
可对原子序数大于9的所有元素作无损分析。
电子探针微区分析可分析原子序数大于4的所有元素，应用于微粒矿物岩石分析，金属材料中元素的分布，各种物相中元素的分配。
12.电子能谱法
是测定电子结合能的一种方法，它是研究表面化学的有力工具,并可用于除H和He以外任何元素的定性分析。
13.俄歇电子能谱法
应用于分析无机及有机试样的组成，价态及结构，一般为无损分析。
放射化学分析，有中子活化法、光子活化法、带电粒子活化分析法等。
14.穆斯堡尔谱法
所探测的对象是单个的原子核，可用于研究材料中的杂质原子和空位对材料性能的影响。
质谱分析，具有高鉴别及检测能力，可以分析所有元素。
火花源质谱适于测定痕量元素。
离子探针微区分析，微区直径约1~5□m，深度约几十埃，可进行扫描分析，几乎可分析所有的元素。
15.极谱法
是利用阴极（或阳极）极化变化过程作为依据的一种方法。
其特点是灵敏度高、试液用量少，可测定浓度极小的物质。
16.离子选择性电极法
是一种使用电位法来测量溶液中某一离子活度的指示电极，能快速、连续、无损地对溶液中的某些离子活度进行选择性地检测。
17.库仑分析法
其中有控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定法。
18.色谱法
是一种分离分析法，利用混合物中各组分在不同的两相中溶解、解析、吸附、脱附或其他亲和作用性能的差异，而互相分离。
按流动相的物态，可分为气相色谱法和液相色谱法，按固定相使用形式，可分为柱色谱法、纸色谱法和薄层色谱法。
拓展阅读2：
仪器分析的创新和变革
随着生产、生活和科学的发展，作为被分析的试样，其外延扩大了，从单一的自然物发展为自然物和人工产物。
试样的内涵深化了，要求分析的内容不再局限于物质的定性组成，还要求分析各组分的含量。
与此同时，试剂的种类越来越多，应用范围也越来越广。
一种试样可以用多种试剂进行分析，一种试剂也可用于分析多种试样，同时还产生了类似于系统分析中组试剂的一般性试剂。
在当代，被分析的试样既有各类混合物，也有一些纯净的化合物，既要求进行元素分析，还要求进行结构分析、生物大分子的测定等等。
试剂也有很大发展，应用于分析化学的试剂，有各种物理化学试剂、有机试剂和生化试剂，还研究和制备了一系列相对于某种分析方法的专用试剂、特效试剂和特殊试剂。
在分析过程中，又产生了一种关系，这就是灵敏度和准确度的关系。
灵敏度是被测组分浓度或含量改变一个单位所引起的测量信号的变化。
若考虑分析时存在噪声等因素，灵敏度实际上就是被测组分的最低检出限。
准确度是测量值的可靠程度，实质上是测量值与真值的接近程度，一般用误差来表示。
在分析中，既要求分析方法具有一定的灵敏度，又要求具有一定的准确度。
就具体的分析方法来说，灵敏和准确常常发生矛盾。
有的分析方法有较高的准确度，却不够灵敏;
有的分析方法灵敏度较高，但却不够准确。
前者如重量分析法，后者如比色分析法。
现代科学技术的发展，要求高准确度和高灵敏度，现代仪器分析正是适应这种要求而发展起来的。
在分析化学发展的初期，人们只是在实践中掌握了一些简单的分析、检验方法，当时既没有化学理论，也没有分析方法的理论。
随着分析、检验实践的进步和发展，各种分析和检验方法被应用于生产、生活和科学研究之中，并对这些方法进行了概括和总结，形成了分析化学理论，分析化学才真正成为一门科学。
在仪器分析的发展中，理论和方法的相互作用，需要中介和桥梁，这就是技术。
理论要起指导作用，要转化为方法，需要特定的仪器、设备和试剂。
而制作和使用仪器或工具，正是通常所说的技术的特点。
例如，光谱学原理早在牛顿时期就已初步形成，到18世纪已经发展成熟，利用光谱线特征进行物质的鉴定的思想也已有人提出，但是，直到19世纪中期，才实现了光谱分析。
其原因在于，到这个时候，才应用光谱学原理制作出了可用于分析的光谱仪。
技术是实现和实施方法的保证，仪器分析方法尤其如此。
拓展阅读3：
仪器分析发展趋势
1.方法创新
进一步提高仪器分析方法的灵敏度、选择性和准确的。
各种选择性检测技术和多组分同时分析技术等是当前仪器分析研究的重要课题。
2.分析仪器智能化
微机在一起分析法中不仅只运算分析结果，而且可以储存分析方法和标准数据，控制仪器的全部操作，实现分析操作自动化和智能化。
3.新型动态分析检测和非破坏性检测
离线的分析检测不能瞬时、直接、准确地反映生产实际和生命环境的情景实况，布恩那个及时控制生产、生态和生物过程。
运用先进的技术和分析原理，研究并建立有效而使用的实时、在线和高灵敏度、高选择性的新型动态分析检测和非破坏性检测，将是21世纪仪器分析发展的主流。
生物传感器和酶传感器、免疫传感器、DNA传感器、细胞传感器等不断涌现;
纳米传感器的出现也为活体分析带来了机遇。
4.多种方法的联合使用
仪器分析多种方法的联合使用可以使每种方法的优点得以发挥，每种方法的缺点得以补救。
联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。
5.扩展时空多维信息
随着环境科学、宇宙科学、能源科学、生命科学、临床化学、生物医学等学科的兴起，现代仪器分析的发展已不局限于将待测组分分离出来进行表征和测量，而且成为一门为物质提供尽可能多的化学信息的科学。
随着人们对客观物质认识的深入，某些过去所不甚熟悉的领域（如多维、不稳定和边界条件等）也逐渐提到日程上来。
采用现代核磁共振光谱、质谱、红外光谱等分析方法，可提供有机物分子的精细结构、空间排列构成及瞬态变化等信息，为人们对化学反应历程及生命的认识提供了重要基础。
总之，仪器分析正在向快速、准确、灵敏及适应特殊分析的方向迅速发展。
二、定量分析方法的评价指标
（一）标准曲线
标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。
定量分析普遍使用的方法是标准曲线法，通常情况下的标准曲线是一条直线。
标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。
定量分析时选择的分析方法应有较宽的线性范围。
1.标准曲线的绘制
标准曲线是依据标准系列（或含量）和其相应的响应信号测量值来绘制的。
一元线性回归方程y=a+bx（1-1）
式中：
b——-回归系数即斜率；
A——截距。
由式（1-1）可见，当x=0时，y=a；
当x=
时，y=
，过（0，a）和（
，
）两点。
在x的浓度范围内作直线，此直线段就是由给定的数据组（
）所确定的一条最可靠的标准曲线。
2.灵敏度
物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表示。
或（1-2）
dc——被测物质的浓度的变化量；
dm——被测物质的质量的变化量；
Dx——响应信号的变化量。
灵敏度就是标准曲线的斜率，斜率越大，方法的灵敏度就越高。
许多方法的灵敏度随实验条件而变化。
所以现在一般不用灵敏度作为方法的评价指标。
3.精密度
是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度。
同一分析人员在同一条件下测定结果的精密度又称为重复性；
不同实验室所得测定结果的精密度又称为再现性。
精密度大小常由标准偏差S或相对标准偏差（Sr）表示。
偏差愈小，精密度愈高。
标准偏差：
（1-3）
相对标准偏差：
（1-4）
n——测定次数，
——第i次测定值，
——n次测定的平均值。
精密度是测量中随机误差的量度。
一个好的方法应有比较好的精密度。
4.准确度
试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度
准确度常用相对误差量度
相对误差Er=[（x-μ）/μ]·
100%（1-5）
x——试样含量的测定值；
μ——试样含量的真值或标准值。
准确度是分析过程中系统误差和随机误差的综合反映，它决定着分析结果的可靠程度，方法有较好的精密度并且消除了系统误差后，才有较好的准确度。
5.检出限
某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。
检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。
仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力，而方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。
拓展阅读4：
其它定量分析方法的评价指标之一：
选择性
选择性指用某种分析方法测定某组分时，能够避免样品中其他共存组分干扰的能力。
在指定的测量准确度下，共存组分的允许量与待测组分含量的比值n=W（共存组分）/W（待测组分）
比值越大，表明在指定的准确度下，该仪器方法的抗干扰能力越强，即选择性越好。
提高分析方法的选择性是分析化学中的一个研究内容。
拓展阅读5：
标准曲线坐标、点分布和点校正
1.标准曲线坐标
标准曲线的横坐标（X）表示可以精确测量的变量（如标准溶液的浓度），称为普通变量，纵坐标（Y）表示仪器的响应值（也称测量值，如吸光度、电极电位等），称为随机变量。
当X取值为X1,X2,……Xn时，仪器测得的Y值分别为Y1,Y2,……Yn。
将这些测量点Xi,Yi描绘在坐标系中，用直尺绘出一条表示X与Y之间的直线线性关系，这就是常用的标准曲线法。
用作绘制标准曲线的标准物质，它的含量范围应包括试祥中被测物质的含量，标准曲线不能任意延长。
用作绘制标准曲线的绘图纸的横坐标和纵坐标的标度以及实验点的大小均不能太大或太小，应能近似地反映测量的精度。
2.标准曲线点分布
从不确定度理论推算样本的不确定度时，有二个重要的结论：
标准曲线的重心点处，所查出来的样品不确定度最小；
标准的点数越多，样品的不确定度越小。
基于这两个结论的标准曲线的做法应该是：
在样品浓度的附近尽量的多布标准点。
点做多做少，点分布如何，影响的是标准曲线所查出来的样品的理化属性的不确定度。
好的测量应该是不确定度小的测量，这在判断样品的结果是否超标或符合限值的时候至关重要。
3.标准曲线点校正
对于分析成本高的测试，单点校正是不得以的选择。
现在应用最多的是色谱分析，很多国家标准或国际标准都采用单点校正，实际是建立在色谱分析的高选择性上面：
我们的空白一般都很小，我们的线性一般都很好。
在有这么多验前概率的支撑下，色谱分析中大量的单点校正不失为一个合理的选择。
但单点校正要丢失很多的信息量，这个信息量就是不确定度。
拓展阅读6：
准确度与误差
真值是试样中待测组分客观存在的真实含量。
准确度是分析结果与真值的相符程度。
准确度通常用误差来表示，误差越小，表示分析结果的准确度越高。
误差可以用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差是分析结果与真值之差，表示为：
Ea=x-T
x代表单次测定值。
由于测定次数往往不止一次，因此通常用数次平行测定结果的算术平均值来表示分析结果。
此时Ea=
-T
相对误差是绝对误差和真值的百分比率：
Er=Ea/T*100%
当测定值大于真值是时，误差为正，表明测定结果偏高；
反之，误差为负，表明测定值偏低。
在测定的绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；
反之，相对误差越大。
因此，在实际工作中，常用相对误差表示测定结果的准确度。
有时也采用中位数来表示分析结果。
中位数即一组测定数据从小至大进行排列时，处于中间的那个数据或中间相邻两个数据的平均值。
用中位数表示分析结果比较简单，但存在不能充分利用数据的缺点。
由于误差不可避免地存在于测定中，所以任何真值都难以得知。
在实际工作中，通常将纯物质中元素的理论含量等理论真值，国际计量大会上确定的长度、质量和物质的量单位等计量数约定真值，或公认的权威机构发售的标准参考物质（也成为标准试样）给出的参考值等当作真值来使用。
由于仪器、实验条件、环境等因素的限制，测量不可能无限精确，物理量的测量值与客观存在的真实值之间总会存在着一定的差异，这种差异就是测量误差。
误差不可避免，但若用更精确的仪器或更好的方法，是可以减小误差的。
误差与错误不同，错误是应该而且可以避免的，而误差是不可能绝对避免的。
从实验的原理，实验所用的仪器及仪器的调整，到对物理量的每次测量，都不可避免地存在误差，并贯穿于整个实验始终。
测量值与真值之差异称为误差。
测量时，由于各种因素会造成少许的误差，这些因素必须去了解，并有效的解决，方可使整个测量过程中误差减至最少。
测量时，造成误差的主要有系统误差和随机误差，而系统误差有下列情况：
视差、刻度误差、磨耗误差、接触力误差、挠曲误差、余弦误差、阿贝（Abbe）误差、热变形误差等。
系统误差的大小在测量过程中是不变的，可以用计算或实验方法求得，即是可以预测，并且可以修正或调整使其减少。
根据误差产生的原因及性质可分为系统误差与偶然误差两类。
系统误差：
由于仪器结构上不够完善或仪器未经很好校准等原因会产生误差。
例如，各种刻度尺的热胀冷缩，温度计、表盘的刻度不准确等都会造成误差。
由于实验本身所依据的理论、公式的近似性，或者对实验条件、测量方法的考虑不周也会造成误差。
例如，热学实验中常常没有考虑散热的影响，用伏安法测电阻时没有考虑电表内阻的影响等。
由于测量者的生理特点，例如反应速度，分辨能力，甚至固有习惯等也会在测量中造成误差。
以上都是造成系统误差的原因。
系统误差的特点是测量结果向一个方向偏离，其数值按一定规律变化。
我们应根据具体的实验条件，系统误差的特点，找出产生系统误差的主要原因，采取适当措施降低它的影响。
偶然误差：
在相同条件下，对同一物理量进行多次测量，由于各种偶然因素，会出现测量值时而偏大，时而偏小的误差现象，这种类型的误差叫做偶然误差。
产生偶然误差的原因很多，例如读数时，视线的位置不正确，测量点的位置不准确，实验仪器由于环境温度、湿度、电源电压不稳定、振动等因素的影响而产生微小变化，等等，这些因素的影响一般是微小的，而且难以确定某个因素产生的具体影响的大小，因此偶然误差难以找出原因加以排除。
但是实验表明，大量次数的测量所得到的一系列数据的偶然误差都服从一定的统计规律，这些规律有：
（1）绝对值相等的正的与负的误差出现机会相同
（2）绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多
（3）误差不会超出一定的范围。
实验结果还表明，在确定的测量条件下，对同一物理量进行多次测量，并且用它的算术平均值作为该物理量的测量结果，能够比较好地减少偶然误差
第二章电位分析技术
第一节电位分析法基本原理
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。
一、电化学分析法
1．电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。
（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：
如电位、电导分析法；
（3）依据应用方式不同可分为：
直接法和间接法。
2.电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好
被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（3）应用广泛
传统电化学分析：
无机离子的分析；
测定有机化合物也日益广泛；
有机电化学分析；
药物分析；
电化学分析在药物分析中也有较多应用。
3.电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三类。
（1）不涉及双电层，也不涉及电极反应。
电导分析。
（2）涉及双电层，但不涉及电极反应。
（3）涉及电极反应。
电解、库仑、极谱、伏安分析等。
按习惯分类方法（按测量的电化学参数分类），可分为6类。
（1）电导分析法：
测量电导值；
（2）电位分析法：
测量电动势；
（3）电解（电重量）分析法：
测量电解过程电极上析出物重量；
（4）库仑分析法：
测量电解过程中的电量；
（5）伏安分析：
测量电流与电位变化曲线；
（6）极谱分析：
使用滴汞电极时的伏安分析。
二、电位分析法
电位分析法是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系（能斯特方程式）来测定物质活度（或浓度）的一种电化学分析法。
它是以待测试液作为化学电池的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支称为指示电极（常作负极），其电极电位在一定温度下基本稳定不变。
通过测量该电池的电动势来确定待测物质的含量。
电位分析法根据其原理不同可分为直接电极和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过直接测量电池电动势，根据能斯特方程，计算出待测物物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的突变确定滴定终点，再由滴定终点时所消耗的标准溶液的体积和浓度求出待测物质的含量。
对于氧化还原体系：
Ox+ne-=Red
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
电位分析法具有如下特点：
选择性好，对组成复杂的试样往往不需分离就可直接测定；
灵敏度高，直接电位法的检出限一般微10-5-10
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