仪器分析要点Word下载.docx
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给电子基为含未共用电子对原子的基团;
吸电子基为易吸引电子而使电子容易容易流动的基团；
流动性增加，发生红移；
（3）溶剂的影响
极性、酸度、极限波长等。
7、紫外-可见分光光度计的组成？
光源、单色器、吸收池、检测器、显示器
8、干扰及其消除方法？
加入掩蔽剂？
氧化还原？
干扰物本身有颜色或与显色剂反应后产物在测定条件下有吸收；
干扰物与被测组分反应或与显色剂反应，使显色反应不完全。
干扰物质在测量条件下从溶液中析出，使溶液变浑浊。
1.加入掩蔽剂：
选择掩蔽剂的原则是：
（1）掩蔽剂不与待测组分反应；
（2）掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。
例：
测定Ti4＋，可加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+（黄色）成为Fe（PO４）23-（无色），消除Fe3+的干扰；
2.氧化还原反应
用铬天菁S光度法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为Fe2+，消除Fe3+的干扰。
（3）控制溶液酸度；
（4）利用校正系数；
（5）利用参比溶液消除显色剂和共存离子的干扰；
（6）选择适当的波长；
（7）增加显色剂的用量；
（8）分离
9、示差吸光光度法、双波长吸光光度法原理？
P61-63
10、课后练习题19。
以示差吸光光度法测定高锰酸钾溶液的浓度，以含锰10.0mg/mL的标准溶液作参考比液，其对水的透色比为T=20。
0%，并以此调节透光度为100%，此时测得未知浓度高锰酸钾溶液的透光度为T=40.0%，计算高锰酸钾的质量浓度。
11、紫外区、可见光区的波长范围及光源是钨灯、氢、氘灯?
紫外区：
氢、氘灯作为光源。
发射185～375nm的连续光谱。
可见光区：
钨灯作为光源，波长范围在320～2500nm。
第三章红外光谱
1、极性分子、非极性分子、分子偶极矩、波数区间？
4000-500cm-1.
极性分子：
正负电荷中心不重合于一点的分子；
分子极性的大小常用偶极矩来衡量。
分子偶极矩（μ）：
μ＝q×
d
q：
电荷中心上的电量，d：
分子中正、负极之间的距离（偶极长）
2、波数和波长的换算？
P81
3、红外光谱原理：
分子振动能级伴随转动能级跃迁。
产生满足两个条件：
频率一致、偶极矩改变。
4、分子振动形式？
线性分子振动形式：
3N-5，非线性：
3N-6。
5、各特征官能团的波数？
如苯、羧酸、甲基、氨基等。
6、影响频率位移的内部因素？
诱导、共轭、氢键向高、低波数移动？
1）电效应
由化学键的电子分布不均匀引起。
a．诱导效应I：
吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
ｂ共轭效应M
（2）氢键效应
（3）振动的偶合
7、红外和紫外仪器原理的差别？
UV先分光后吸收
IR先吸收后分光
8、溴化钾压片？
P110
9、不饱和度的计算公式？
例：
分子式为C3H6O的化合物的红外图谱如下图，推测其结构
（1）计算不饱和度
=（2+2×
3-6）/2=1，可能含C=C或C=O
（2）3300cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH。
OH，醇类化合物，1030cm-1吸收峰C-O
（3）1650cm-1吸收峰C=C，含C=C基团995，920cm-1有吸收峰，说明-CH=CH2基团
（4）3000~2800cm-1有吸收峰，饱和烷基CH吸收峰。
1380cm-1无吸收峰，说明不含-CH3，1430cm-1是-CH2-的CH2
CH2=CH-CH2-OH
化合物C8H10O的红外光谱如下图，推测其结构式
8-10）/2=4，可能含苯环
（2）3350cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH。
OH，1005cm-1吸收峰C-O，醇类化合物
3）~3000cm-1多重弱峰CH，1615，1500cm-1吸收峰C=C；
750，700CH单取代
4）2935，2855cm-1有吸收峰，饱和烷基CH吸收峰，1380cm-1无吸收峰，说明不含-CH3，1460cm-1是-CH2-的CH2
经推测C8H10O的结构为
10、波谱分析？
第四章原子吸收光谱
1、原子吸收基本原理？
共振线？
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱
激发态基态发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱
2、原子吸收分光光度计的组成？
空心阴极灯的结构？
原子化系统的组成？
火焰的分类及应用？
锐线光源、原子系统、单色器、检测器
喷雾器：
使试验雾化成细小的雾滴，生产的雾滴随气流运动并被加速，形成粒子直径为微米级的气溶胶。
雾化器：
使气溶胶粒度更小，更均匀，使燃气、助燃气充分混合。
燃烧器：
气溶胶进入燃烧器，在火焰中干燥、蒸发和原子化。
化学计量火焰（中性火焰）：
温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。
富燃火焰：
还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。
贫燃火焰：
火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。
3、干扰及抑制？
化学干扰，如测定钙离子时，如何消除硫酸根的干扰？
光谱干扰及抑制
物理干扰及抑制
化学干扰及抑制
背景干扰及抑制
化学干扰
通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：
（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。
锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。
（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。
加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。
（3）饱和剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。
用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。
（4）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。
加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。
4、原子荧光光谱产生的原理？
产生的类型？
荧光波长小于激发线波长；
先热激发再光照激发（或反之），再发射荧光直接返回基态。
当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；
三种类型：
共振荧光、非共振荧光与敏化荧光
5、习题12.用原子吸收光谱测定试液中的Pb，准确移取50mL试样2份，用铅空心阴极灯在波长283.3nm处测得一份试样的吸光度为0.325，在另一份试样中加入浓度为50.0mg/L,Pb标准溶液300uL,测得吸光度为0.670.计算试样中Pb的含量为多少？
第五章气相色谱法
1、固定相、流动相、分离原理、按照固定相状态分类？
固定相：
使混合物中各组分在两相间进行分配，其中不动的一相。
流动相：
携带混合物流过此固定相的流体相。
分离原理：
依据不同物质在流动相中与固定相的相互作用的不同而产生不同的分配率，经过多次分配而达到混合物的分离的目的。
气固色谱法（固定相为固定吸附剂）
气液色谱法（固定相为涂在固体担体上的或毛细管
2、仪器组成？
进样系统组成、色谱柱分类、程序升温？
进样器、汽化室
把样品快速而定量地加到色谱柱上端。
a.填充柱（Packedcolumn）
（1）组成：
柱管固定相
（2）柱管：
L1-3mФ2-4mm
（3）填充柱的形状：
U型和螺旋型
（4）材料：
不锈钢或玻璃材料
b.毛细管柱（capillarycolumn）
（1）毛细管固定相
L30m-50m
Ф0.1mm—0.5mm
（3）材料：
玻璃或石英
（4）特点：
柱效能高和分析速度快
程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化。
3、几个概念：
基线、色谱峰、峰高、峰面积、半峰宽、保留值、容量因子等？
1）基线（baseline）
在操作条件下，色谱柱没有组分流出，仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线。
（2）色谱峰（chromatographicpeak）
当样品中组分随流动相进入检测器时，检测器的响应信号大小随时间变化所形成的峰型曲线。
（3）峰高与峰面积（peakheightandpeakarea）
色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离；
峰与峰底之间的面积。
（4）区域宽度（peakwidth）
标准偏差（s）：
0.607倍峰高处的峰宽的一半。
半高峰宽：
色谱峰高一半处的峰宽。
Y1/2=2.355s
峰宽：
色谱峰两侧的转折点处所作的切线与峰底相交两点的距离。
Y=4s=1.70Y1/2
容量因子（capacityfactor）：
在一定温度和压力下，组分在两相之间分配达到平衡时，组分分配在固定相和流动相的质量比（分配比）。
相对保留值（relativeretentionvolume）r21：
指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。
4、速率理论方程式及各项定义？
气相色谱速率理论方程式
VanDeemter通过实验发现，在载气流速很低时，峰变锐；
超过某一速度后，流速增加，峰变钝。
用塔板高度H对载气流速u作图为二次曲线。
曲线最低点对应的板高最小，柱效最高，此时的流速称为最佳流速，如图所示。
5、担体及钝化处理方法？
（1）担体载体应是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，它的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。
对担体的要求：
①表面是化学惰性的，表面没有吸附性或很弱，更不能与被测物起化学反应；
②多孔性，即表面积大，使固定液与试样接触面积大；
③热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎；
④对担体粒度的要求：
均匀，细小（过细柱压增大），
一般选用40～60目，60～80目，80～100目。
气液色谱中所用担体：
（1）硅藻土型
红色担体：
活性吸附中心，适宜非极性固定液；
白色担体：
强度差，适合极性固定液
（2）非硅藻土性氟担体
玻璃微球
高分子多孔微球
红色担体——0201红色担体，2011红色担体，C-22保温砖等；
表面孔穴密集，孔径较小，表面积大（比表面积40cm2·
g-1），平均孔径1μm。
一般用于分析非极性或弱极性物质。
白色担体——101白色担体
机械强度不如红色担体。
表面孔径较大约8～9μm，比表面积1.0cm2·
g-1。
一般适用于分析极性物质。
硅藻土型担体表面含有相当数量的硅醇基团
有吸附性，担体需加以钝化处理。
处理方法：
酸洗（除金属氧化物），碱洗（除酸性氧化物），硅烷化（消除表面活性基团）。
6、组分与分子间作用力种类？
分离不同组分固定液的选择？
被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。
分子间作用力
①定向力：
极性分子，极性强，作用力大，保留时间长
②诱导力：
极性分子诱导非极性极化产生偶极矩。
③色散力：
非极性分子之间产生瞬间偶极矩。
④氢键力：
氢原子与电负性原子之间。
特殊作用力：
形成络合物。
7、分离度概念？
固定液质量分数一般在15～25％。
分离度定义：
相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。
当R＝1时，分离程度可达98％
当R＝1.5时，分离程度可达99.7％（作为两峰分开的标志）
8、一般色谱分析，气化温度比柱温高10～50℃，但是不超过沸点50℃，防止样品分解。
9、检测器的分类？
TCD、FID检测器？
浓度型检测器：
测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比。
质量型检测器：
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。
TCD的结构
热导池：
池体（不锈钢块）和热敏元件（铂丝、铼钨丝）
双臂/四臂热导池：
一臂/两臂参比池；
一臂/两臂测量池
TCD的原理
将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异（以电位差的形式来表现）记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。
TCD的性能
TCD属于通用的浓度型检测器，由于死体积较大，一般灵敏度不高。
应使用具有微型池体（2.5μL）的热导池提高灵敏度，如安捷伦HP-5890-∏型。
检测器温度对信号的波动影响较大。
温度波动控制在±
0.05℃内，池体温度不应低于柱温，选择阻值高、电阻温度系数大的热敏元件（钨丝）。
载体流速对信号的波动影响较大，保证气流平稳。
载气与试样的热导数相差越大，则灵敏度越高。
一般选择热导系数大的载气：
H2、He（灵敏度较高）。
FID对含碳有机化合物灵敏，适于痕量有机物分析
氢火焰检测器的结构
离子化室
火焰喷嘴
一对电极
外罩
氢焰检测器作用原机理
（1）当含碳有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：
CnHm──→·
CH
（2）产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：
·
CH+O──→CHO++e
（3）生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：
CHO++H2O──→H3O+CO
（4）化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；
（5）在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。
（6）组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。
（7）离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线
操作条件选择
（1）气体流量
载气流量：
一般用氮气作载气
氢气流量：
H2：
N2影响氢火焰的温度及火焰中的电离过程。
H2：
N2＝1：
1～1：
1.5（最佳氢氮比）
空气流量：
空气是助燃气，高于400mL·
min-1对影响值几乎没有影响。
H2：
空气＝1：
10
（2）极化电极：
极化电压的大小直接影响响应值。
一般选±
100V～±
300V
（3）使用温度：
氢焰检测器的温度不是主要影响因素。
80～200℃灵敏度几乎相同，80℃以下灵敏度显著下降。
（水蒸气冷凝所致）
4、FID性能
对含碳有机物有很高的灵敏度，最低1×
10-9级；
线性范围宽，达108；
基线稳定、噪声小；
死体积小、响应快；
对温度变化不敏感。
10、概念：
检出限、响应时间、最小检出量、线性范围？
检出限也称敏感度。
是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g）
通常认为恰能鉴别的响应信号值应等于检测器噪声的3倍。
检出限以D表示，则可定义为
响应时间（responsetime）要求检测器能够迅速的和真实的反应通过它的物质的浓度变化情况，即要求相应速度快。
检测器体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般小于1s，记录仪的全行程时间要（1s）。
最小检出量Q。
（minimumdetectablequantity）
指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度），以Q表示。
对于质量型检测器：
Qm＝1.065Y1/2D
对于浓度型检测器：
Qc=1.065Y1/2F0D
Qm与检测器的检出限成正比，但与检出限不同。
Qc不仅与检测器性能有关，还与柱效率即操作条件有关。
所得色谱峰的半宽度越窄，Qc就越小。
线性范围（linearrange）：
指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小检出量的比值来表示，这个范围越大，越有利于准确定量。
11、定量的方法：
近似测量法、面积归一法、外标、内标？
归一化法（mormalligationmathed）混合物各组分都可流出色谱柱，且在色谱图上显示色谱峰。
假设试样中有n个组分，每个组分的质量分别为m1，m2，…mn各组分含量的总和m为100％，组分i的质量ωi分数可按下式计算：
fi为质量校正因子，得质量分数；
如为摩尔校正因子，则得摩尔分数或体积分数（气体）。
若各组分的f值相近或相同，例如同系物中沸点接近的各组分，则上式可简化为：
对于狭窄的色谱峰，也有用峰高代替峰面积来进行定量测定。
当各种条件保持不变时，在一定的进样量范围内，峰的半宽度是不变的，因为峰高就直接代表某一组分的量。
外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲线，这与在分光光度分析中的标准曲线法是相同的，此时用欲测组分的纯物质加稀释剂配成不同质量分数的标准溶液，取固定量标准溶液进行分析，从所得色谱图上测出相应信号峰面积（或噪声），然后绘制相应信号（纵坐标）对质量分数（横坐标）的标准曲线。
分析试样时，取和制作标准曲线时同样量的试样（固定进样量）测得该试样的响应信号，由标准曲线即可查出其质量分数。
当被测试样中各组分浓度变化范围不大时，可不必绘制标准曲线，而用单点校正法。
即配制一个和被测组分含量十分接近的标准溶液，定量进样，由被测组分和外标组分峰面积比或峰高比来求被测组分。
由于ωi与As均为已知，故可令Ki＝ωs/As，得ωi=Ai·
Ki
式中Ki为组分i的单位面积质量分数校正值，此法假定标准曲线是通过坐标原点的直线，因此可由一点决定这条直线，Ki即直线的斜率，因而称之单点校正法。
12、化学健合相毛细管色谱柱？
化学键合相毛细管柱
将固定相用化学键合方法键合到硅胶涂敷的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上。
经过化学键合，大大提高了柱的热稳定性。
13、习题5、8、27、28
5.当下述参数改变时：
（1）柱长缩短，
（2）固定相改变，（3）流动相流速增加，是否会引起分配系数的变化？
为什么？
8.试述速率方程式中A、B、C三项的物理意义。
27.某一气相色谱柱，速率方程式中A,B和C的值分别是0.15cm,0.36cm2和4.3×
10-2s，计算最佳流速和最小塔板高度。
28.测得石油裂解气的色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f值并从色谱图量出各组分面积分别为：
出峰次序
空气
甲烷
二氧化碳
乙烯
乙烷
丙烯
丙烷
峰面积
34
214
4.5
278
77
250
47.3
校正因子
0.84
0.74
1.00
1.05
1.28
1.36
第六章液相色谱法
1、正相、反相、化学健合相色谱、C-18柱。
流动相：
对于亲水性固定液，采用疏水性流动相，即流动相的极性小于固定液的极性（正相normalphase），反之，流动相的极性大于固定液的极性（反相reversephase）。
正相与反相的出峰顺序相反；
固定相：
早期涂渍固定液，固定液流失，较少采用；
化学键合固定相：
将各种不同基团通过化学反应键合到硅胶（担体）表面的游离羟基上。
C-18柱（反相柱）。
2、分类：
液液分配色谱、液固吸附色谱
液液分配色谱法
液固吸附色谱法
基本原理
组分在固定相和流动相上的分配系数不同
组分在固定相吸附剂上的吸附与解吸；
流动相
各种不同极性的一元或多元溶剂
固定相
早期涂渍固定液，固定液流失，较少采用
固体吸附剂为，如硅胶、氧化铝等，较常使用的是5～10μm的硅胶吸附剂
优点
固定相与流动相均为液体（互不相溶）
适用于分离相对分子质量中等的油溶性试样，对具有不同官能团的化合物和异构体有较高选择性；
缺点
非线形等温吸附常引起峰的拖尾；
3、固定相：
化学健合固定相（习题2：
化学健合固定相的定义及突出优点。
）
特点：
（1）传质快，表面无深凹陷，比一般液体固定相传质快；
（2）寿命长，化学键合，无固定液流失，耐流动相冲击；
耐水、耐光、耐有机溶剂，稳定；
（4）选择性好，可键合不同官能团，提高选择性；
（5）有利于梯度洗脱；
存在着双重分离机制：
（键合基团的覆盖率决定分离机理）高覆盖率：
分配为主；
低覆盖率：
吸附为主；
4、流动相：
常用流动相，选择注意的因素
常用溶剂：
己烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、乙醇
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