电化学中锂电池与材料科学的交互研究Word下载.docx

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4：

我国电池材料发展

5：

关于锂电池及锂电池电极材料

5.1：

锂电池电极正极材料

5.2：

锂电池电极负极材料

5.3电解液

6：

锂离子电池存在的问题

7：

锂离子电池及电极材料发展前景展望

8：

参考文献

摘要：

材料是人类文明和技术进步的标志，是人类赖以生存和发展壮大的重要物质基础。

随着科技的进步，人类对各种材料的研究生产取得了巨大的成就，用以适应各种使用环境条件的使用要求，同时人类对各种材料的要求也更苛刻严格，对材料的功能也产生了更细的区分。

其中各种材料在电化学中的应用，材料科学与电化学的共同发展就是顺应时代要求产生的。

本文介绍了电化学材料科学的发展，我国电池材料发展以及电化学材料中锂离子电池正极材料、负极材料、电解液等方面各种材料的行业发展情况，对锂离子电池行业进行了展望。

关键词：

电化学；

材料科学；

锂离子电池；

正极材料；

负极材料；

电解质；

研究进展

材料学和电化学交叉领域的研究越来越受到关注。

1987年国际电化学学会召开了一届以“新材料之电化学和电化学之新材料”为主题的国际电化学年会，此后，材料经常成为电化学研究的重点领域之一。

在1989、1991、1994、1998和1999的国际电化学年会上，材料学都为年会讨论的主题之一。

　　有关这一领域的讨论，在材料学界也在进行，如国际热处理和表面工程联合会在澳大利亚召开的2000年的大会将电化学作为第一主题会场讨论的主题。

这一主题之所以近年来备受关注，其主要原因是电化学反应在很大程度上依赖于材料；

而材料的许多作用和性能又与电化学反应有关。

“电化学材料科学”这一概念的提出是学科发展的必然，它将促进这一处于材料学和电化学的交叉领域研究的发展。

在此，我们力图揭示“电化学材料科学”这一概念的内涵和外延，仅供参考。

　　一、“电化学材料科学”是1999年德国的斯卡尔茨教授在意大利的帕威尔召开的第50届电化学年会上提出的，但他未就这一词予以确切定义。

其实，在“电化学材料科学”提出以前,电化学工作者关心材料领域的研究由来已久。

200年前伏特电堆的发明以后，不同电池材料对电池电性能的影响逐渐被人们所认识。

1896年人造石墨的出现和它在氯碱生产中发挥的作用，给电化学工作者以极其深刻的影响，此后对有关石墨电极材料改性以及其它电极材料如铅阳极、磁铁矿阳极的探索，一直持续到上世纪70年代。

活性氧化物电极材料在1965年的问世，并于1968年进入工业应用，材料的作用才越来越受到电化学工作者的关注。

材料科学工作者对电化学的关切可以追溯到上世纪初，20年代著名的英国科学家伊文思对金属腐蚀理论进行了大量的分析。

他认识到金属的腐蚀可以归结为电化学反应，与学生一起建立了金属腐蚀的电化学历程并提出金属腐蚀极化图。

腐蚀对材料的破坏是惊人的，有估计认为全世界因腐蚀损失的钢铁材料约相当于全年钢铁产量的30%。

对腐蚀电化学机理的研究和认识，为金属的防护措施的建立打下了良好基础。

尽管牺牲阳极的电化学保护技术最早出现在1842年，但直到20世纪30年代在工业上才开始采用，而阳极保护技术则是1954年由艾德利纽提出的，1948年得到工业应用。

上世纪50年代以前，金属的高温氧化被看成是典型的化学腐蚀，1952年瓦格纳分析了氧化机理，提出了氧化膜的生长加厚阶段可完全归结为电化学反应，从而为高温腐蚀问题的解决开辟了正确道路。

材料科学工作者感兴趣的另一方面是材料的电化学沉积技术。

实际上，电镀技术是一种古老的技术，到20世纪30年代才开始有很大的发展。

　　二、“电化学材料科学”是电化学和材料科学的交叉科学。

要明确“电化学材料科学”这一概念，首先要了解“电化学”和“材料科学”，并在了解“电化学”和“材料科学”概念的基础上，从宏观和微观两个角度来理解。

电化学是边缘学科，是多领域的跨学科。

对“电化学”，古老的定义认为它是“研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科学”。

以后Bockris下了定义，认为是“研究带电界面上所发生现象的科学”。

当代电化学领域已经比Bockris定义的范围又拓宽了许多。

实际上还有学者认为电化学领域更宽。

如日本的学者小泽昭弥则认为，电化学涵盖了电子、离子和量子的流动现象的所有领域，它横跨了理学和工学两大方面，从而可将光化学、磁学、电子学等收入版图之中。

若从宏观和微观两个角度来理解的话，可以认为,宏观电化学是研究电子、离子和量子的流动现象的科学。

微观电化学还可以有广义的和狭义之分，广义的微观电化学是“研究物质的带电界面上所发生现象的科学”，而狭义的微观电化学则是“研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科学”。

材料科学也是多领域的跨学科边缘学科。

而“材料科学”一词是在20世纪60年代初才提出的。

1957年苏联的人造地球卫星先于美国上天，引起美国朝野震惊，认为落后的主要原因是材料的落后，为此成立了10余个材料科学研究中心,“材料科学”一词便流传开来。

有人认为，材料科学是研究材料组织结构、加工技术和性能特点之间关系的科学。

用肖纪美院士的观点，它是研究“可为人类社会接受的、经济地制造有用器件的物质”的科学。

“微观材料学是着眼于材料——单个或集体的——在外界自然环境作用下所表现的各种行为，以及这些行为与材料内部结构之间的关系和改变这些结构的工艺”；

而宏观材料学则着眼于考察它与社会环境之间的交互作用。

综上所述，可以认为微观电化学材料科学作为电化学和材料科学的交叉科学的研究领域，涵盖了材料的有关带电界面上所发生的现象，以及这些现象与材料内部结构之间的关系和利用此现象来改变内部结构的工艺；

而宏观电化学材料科学则着重于考察所有与电子、离子和量子的流动现象和材料有关的问题以及它们与社会环境之间的交互作用。

三、“电化学材料科学”，这一交叉学科领域覆盖的领域和研究的具体问题与有关科技工作者的看法有关。

根据上述意见，从狭义的角度来理解，微观电化学材料科学的覆盖领域是材料的化学变化并涉及电的有关问题。

因此，它的主要研究内容就比较明确了。

从广义角度来理解，微观电化学材料科学还将涉及所有与带电界面有关的问题，它不仅涉及电子，还涉及到离子。

从这个意义上我们才能理解斯卡尔茨教授所认识的EMS的领地。

而宏观电化学材料科学则覆盖了材料的所有与电子、离子和量子的流动有关的现象及它们与社会环境之间的交互作用。

　　四、“电化学材料科学”的区域划分因着眼点不同而异，可以从宏观的和微观的角度来划分，即是宏观电化学材料科学和微观电化学材料科学。

也可以根据材料类型或电化学角度来划分，如将电化学材料科学划分为电化学无机材料科学和电化学有机材料科学，或者电化学结构材料科学和电化学功能材料科学等。

如果从电化学角度着眼，可以将电化学材料科学划分为理论电化学材料科学和应用电化学材料科学，或者腐蚀电化学材料科学、分子电化学材料科学和工业电化学材料科学等。

将电化学材料科学分为3个区域:

（1）材料的电化学制备科学，它属于材料制备科学的范畴，指采用电化学技术制备各种材料，主要包括材料的电化学加工和表面工程。

（2）材料的电化学，是电化学的一个组成部分，它研究材料的电化学现象，主要有腐蚀与防护和电化学传感器等。

（3）电化学的材料学，指的是电化学系统中的材料的组织、加工和性能的科学，它既位于材料学的边缘，又处于电化学的边缘，距离两个学科的中心地带较远，因此，这一区域应当是电化学材料科学关注的重点区域。

这一区域是研究电解和电池所涉及的材料，它包括电极材料、电解材料和电池材料。

　　所谓的“电化学的材料”，对电化学来说是电化学反应的组件和辅件；

对材料学而言，又属于电化学能量转换功能性材料。

而仿佛是配角的电化学材料又恰恰是维系电化学反应的不可或缺的材料。

在电化学技术的高度发展的今天，电化学工业的高要求和电化学新系统的出现,必然对电化学材料有更高的期待，以致于对其研究也愈加重视。

这也许是近来这一领域的研究备受关注的原因，兴许也是“电化学材料科学”在近期才被提出的原因。

“电化学材料科学”的提出，必将促进电化学和材料科学的研究与应用，促进交叉领域间的相互渗透和相互发展。

这一学科的发展，必将在今后的科研、生产和基础设施建设中逐渐发挥积极作用。

最新统计数据显示，磷酸铁锂是引发锂电革命行业的一种新兴材料，是锂电池行业发展的最前沿。

CMIC（中国市场情报中心）最新发布：

随着快速发展的经济对能源材料需求的增加，以及手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、汽车等产品对新型、高效、保能源材料的强劲需求，我国锂电池、太阳能电池、燃料电池发展迅速并带动相关材料产业的发展。

中国电池新材料市场主要以锂电池材料和太阳能电池材料为主。

由于国内燃料电池离大规模应用尚需一段时日，且国内厂商在技术和生产工艺上与国际水平存在差距，目前国内燃料电池材料几乎全部依赖进口。

中国已形成锂电池相对完整的产业链，在锂电池材料的配套方面占有一定的优势。

2009年，电池材料行业传统下游手机、笔记本和电动工具等行业的状况不断好转，给行业带来了转机。

受益于新能源汽车概念，锂离子电池行业的现状好于镍氢电池。

2010年，作为镍氢电池之后、燃料电池之前的产品，锂离子电池正迅速蹿红。

磷酸铁锂电池用于自行车、摩托车及手机、电脑及数码产品等，技术已经成熟。

目前我国小功率锂离子电池产量占全球三分之一多，但是国内厂家将磷酸铁锂电池用于大功率汽车上的产量却很少。

车载动力蓄电池成本占混合动力汽车全部成本的30%至50%，一旦新能源汽车兴起后，锂离子电池及电池材料市场有望出现爆发性增长。

虽然铅酸、镍氢在目前及未来数年仍占主导，但正如手机中锂离子电池快速挤占镍氢电池一样，锂离子电池会快速抢占传统电池市场。

磷酸铁锂材料是最新研制的锂离子电池材料。

从目

前各种锂离子电池的性能对比看出，磷酸铁锂电池是目前最适合用于电动汽车产业化运用的锂离子电池。

磷酸铁锂是引发锂电革命行业的一种新兴材料，是锂电池行业发展的最前沿。

磷酸铁锂电池由于其自身的优势被广泛应用于混合动力汽车、电动工具、电动自行车、电动助力车、发电储能装置等各个领域。

混合动力汽车（HEV）是未来数年内新能源汽车的主要发展方向。

随着混合动力汽车产量的不断增加，混合动力汽车占有率的提升，磷酸铁锂电池市场规模将快速增长，预计2010年混合动力汽车应用磷酸铁锂电池市场规

模超过千亿元。

目前国际上在磷酸铁锂领域的领先企业主要有3家，分别是美国的A123、加拿大的Phostech以及美国的Valence，掌握较为成熟的量产技术。

目前三大厂商的产能约为4000吨/年。

中国企业从2001年开始陆续启动磷酸锂铁材料开发，当前，国内的磷酸铁锂产业投资热正在兴起，其势头超过了其他任何国家。

截至2009年，全国共

有50-60家电芯厂商即将或已经完成生产线的购置，进行产能扩张，其中已进入工业化批量生产并向市场稳定供货的企业有天津斯特兰、北大先行、比亚迪、湖南杉杉新材料等8家，其余都在中试阶段，2009年在建产能2500吨，全部达产后，产能合计为5000吨左右。

2010年，磷酸铁锂的产能将继续出现增长。

目前国内每年磷酸铁锂的需求量为8000吨左右，2008年实际销售不到1000吨，预计2010年国内磷酸铁锂的年需求量将超过1.5万吨。

全球磷酸铁锂的供给缺口将达到10万吨。

锂离子电池是继镍氢电池之后的新一代绿色高能充电电池，是在锂二次电池研究的基础上，于20世纪90年代初迅速发展起来的新型电源体系，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，近10年来得到了飞速发展，已在二次电池市场中与镍镉电池，镍氢电池呈三足鼎立之势，且随着性能的日益完善和生产成本的不断下降，其市场份额仍在不断扩大。

锂离子电池以卓越的高性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，并在电动自行车、电动汽车电源中开始崭露头角，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高科技产品，将渗透到社会的各个角落。

锂离子电池具有以下特点:

（1）工作电压高。

锂离子电池的电压一般在316V,是镍镉、镍氢电池工作电压的3倍。

（2）能量密度高。

锂离子电池的能量密度应达到180WhPkg,是同等质量下镍镉电池的3倍,镍氢电池的115倍。

（3）循环寿命长。

锂离子电池通常具有1000多次的循环寿命,是镍镉、镍氢电池的2倍。

（4）自放电率小。

锂离子电池在首次充电的过程中会在碳负极上形成一层固体电解质钝化膜（SEI）,它只允许离子通过而不允许电子通过,因此可以较好地防止自放电,使得贮存寿命增长,容量衰减减小。

一般其月自放电率为2%~3%,远低于镍镉电池（25%~30%）及镍氢电池（20%）。

（5）允许温度范

围宽,具有优良的高低温放电性能,可在-20e~+60e之间工作。

（6）无环境污染。

锂离子电池中不含有铅、镉等有毒、有害物质,是真正的绿色环保电池。

（7）无记忆效应。

记忆效应指电池用电未完时再充电时充电量会下降,而锂离子电池不存在镍镉、镍氢电池的记忆效应,可随时充放电,而不影响其容量和循环寿命。

锂电池电极正极材料

一：

锂离子二次电池的正极材料是LICoO:

其结构如图8所示[l0〕。

LICoo:

属于。

一NaFe02型结构。

其合成方法是将Li多03和CoCO3按Li/C。

一l的比例混合,在空气中700℃灼烧而成{l’」。

但是钻的资源较少,而且价格较贵,世界钻的可采储量为830万吨左右。

由于电池消耗价高的钻,加上采用安全保护电路,因此电池价格为Ni一Cd电池的2倍。

同时电池的耗钻量也不小。

以单3型（4馆）锉离子电池为例,每只使用10gCoZO3[“〕。

目前正在研究代钻的材料,如与LICoo:

有相同结构的LINIO:

、LICrO:

、LIVO。

等,以及和LICoO:

结构不同的LIMnO:

材料[,2、‘3〕。

目前用LINIO:

、LIMnOZ作正极材料的研究未取得令人满意的结果,因此又积极开展LICoO:

中的钻部分用镍量换以及LINIO:

中的镍部分用锰量换的研究。

在AT电池公司生产的正极材料中,由复合钻与铝、锢和锡等的铿氧化物代替钻改善了正极的稳定性。

最近研究发现具有岩盐型结构的。

-Li3V:

05相,可得到高的理论能量密度（soowh/kg）,今后将会引起人们的广泛注意。

二：

许多过渡金属氧化物都可以作为正极材料使用。

目前研究的较多的是LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，其中LiCoO2和LiNiO2具有α-NaFeO2型的六方晶体结构，

LiMn2O4具有尖晶石型立方晶体结构。

在充放电时，锂离子可以在其间嵌入和脱出［14］。

它们对金属锂的电位约在4.0V左右，作为正极使用时，其比容量一般在100～140mAh/g。

这3类化合物的制备一般采用固态反应法溶胶-凝胶法和化学共沉淀法等方法。

所用原料都应是易于分解放出气体的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或金属氧化物等。

研究表明［15］，制备方法、先驱物及烧结温度和时间对它们的电化学性能有很大的影响。

LiCoO2具有容量高、放电电压平稳、寿命长、性能稳定的特点，是目前锂离子电池主要采用的正极材料，但由于钴的资源缺乏，价格偏高，所以世界各国都在积极研究取代钴的材料。

其中LiMn2O4具有成本低，易于合成等优点，人们普遍认为它将是下一代锂离子电池理想的正极材料，但是它存在容量衰减较快（John-Teller效应所致）［16］、可逆嵌脱的锂量小、容量偏低等缺点，目前，对它的研究尚未取得令人满意的结果。

锂电池电极负极材料

负极碳素应具备大容量、良好的充放电特性、放电电压平稳、不可逆容量小、对电解液稳定的性能。

作为负极材料使用的碳素的形态多种多样,从高度结晶的到非晶碳素都有。

提高锉离子二次电池能量密度影响最大的是负极碳素,因此对负极材料的研究十分活跃。

要想碳电极更多地吸留锉离子,这与碳的晶体结构和微细构造有密切关系。

索尼公司研究的PFA树脂在120。

℃烧成体,具有>

35omAh/g的放电容量[8]旧本东芝公司开发出碳纤维作为下一代锉离子电池的负极材料,碳纤维的直径为10拌m,长度为60~70脚,可使电池容量提高20%,充电时间可减少一半。

日本碳素公司开发了微粒碳负极材料,它是以热塑性树脂为原料利用专有的碳化和表面处理技术制得的,此材料利用碳素的层间构造,使理离子可在层间迁移而不会接触空气.碳微粒具有较高的性能和安全性,一只锉离子电池使用2~3g的微粒碳。

它是一种非常有效的负极材料。

日本本田研究与发展公司采用新的设计原理,它不同于先前的将锉置于有序石墨板之间,而是基于碳的无序状态的新思想,将电池的比容量提高了15%,负极材料是由聚本撑（PPP）热处理制得的。

在锂离子电池的发展过程中，研究过的负极材料有3类：

一是金属氧化物；

二是金属硫化物；

三是碳材料［7］，如天然石墨、石油焦碳、热解炭、碳纤维等；

四是过渡金属锂氮化物［8］。

碳材料相对较好地满足了上述要求，且具有嵌锂电位低，来源丰富，价廉易得，无毒无污染的优点，因此具有层状结构的碳材料最终成为了首选的锂离子电池负极材料。

碳材料依其来源及制备方法不同在结构、嵌锂容量、嵌锂机理上会有很大差异［9］。

日本几家公司生产的电池采用的碳材料也各不相同，如索尼公司使用聚糠醛的碳化产物，三洋公司则使用天然石墨，松下公司使用中间相的沥青微球［10］。

从充放电容量、效率、寿命和制造成本等指标来看，其共同之处有［11］：

（1）碳材料中必须有足够的石墨或类石墨结构的微晶；

（2）在首次充电时，应在其与电解质间的界面上形成一层均匀致密的固体电解质膜或称钝化膜（SEI）。

这是影响碳材料电池性能的两个关键的因素，而这两个因素又是互相矛盾的，为解决这一矛盾，目前常采用的方法有［12］：

（1）选用部分石墨化的碳材料；

（2）用无定形类碳材料包覆在石墨类碳材料的表面（即制备具有核壳结构的碳材料）；

（3）在石墨类碳材料的表面人工化学沉积钝化膜；

（4）对石墨类碳材料进行掺杂。

目前，商用的碳材料比容量一般约为300～320mAh/g。

可逆容量高达600mAh/g或更高（1000mAh/g）的天然石墨和人造石墨已有报道［13］，但是容量高达600mAh/g的碳材料嵌锂后的电位非常接近于金属锂，当过充或滥用电池时，发生安全性问题的可能性

就大得多。

因此，兼顾容量、寿命、安全等方面的性能，选择合适的碳材料及其表面改性与修饰是当前锂离子电池研究中最为活跃的领域之一。

电解液

锂离子电池的电解质材料分为两种类型，一是由锂盐与混合有机溶剂组成的液相电解质，常用的有LiClO4/PC（碳酸丙烯酯）+DME（二甲基乙二醇）、PC+EC（碳酸乙烯酯）+DME或EC+DEC（碳酸二乙酯），LiAsF6、LiPF6/EC十THF（四氢呋喃）等。

另一种是固态电解质，也叫做塑料化聚合物电解质，仅需少量液态电解质。

通过聚合物、增塑剂与溶剂互溶的方法，形成具有合适微结构的聚合物网络，由固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导。

这种聚合物电解质既具有固态电解质的超薄、超轻和可塑性的特点，又具有液态电解质的高离子传导率，并能以较大的电流放电，显示出良好的应用前景。

电解液是在电池正负极之间起到传导电子的作用,是铿离子电池获得高电压􀀂

高比能等优点的保证电解液一般由高纯度的有机溶剂􀀂

电解质铿盐,必要的添加剂等原料组成,在一定条件下按一定比例配制而成作为电解液重要材料的电解质铿盐有LIAs凡􀀂

UC104􀀂

UPF6􀀂

UBF4和hCF3S03等,这些锉盐溶于非水溶剂中时,电导率最高的为hAsF和uPF6,其次为UCI氏,再次为UB凡,最低为UCF3SO3由于UAs凡中的As有毒性,因此应用受到限制;

UC104则因强氧化性而会引发安全问题,故主要限于实验研究;

UPF6虽然较易分解为PFs和UF,但其电导率最高,通过适当的处理,能避免其分解而引起的电解质聚合,目前是最广泛的电解质铿盐问最近,研究发现了l种新型的电解质材料双草酸硼酸铿（C4BU08）,与UPF6相比具有很好的热稳定性,热分解温度较高30∃,不会产生HF腐蚀电极,电池寿命增加[5闷能在碳负极材料表面形成固体电解质界面（SEI）膜,可以在纯的PC溶液中使用在60或70∃较高温度下循环时没有显著的容量衰减还具有较低的制备成本和对水解的低敏感性能间但是其不足之处为:

溶解度和电导率都低

于UP凡,有很强的吸湿性,且低温性能不如LIP凡有待进一步研究。

锂离子电池目前存在的主要问题有快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高和过充放电保护问题［17］。

由于锂离子电池使用的是低电导的有机电解质，及Li+在负极材料中的扩散慢等原因，造成锂离子电池的快充放电性能和大电流放电特性还不尽如人意。

第二个问题是目前生产的锂离子电池相对于镍镉和镍氢电池价格偏高，价格高的主要原因是电池所用的材料的成本较高及生产工艺复杂。

锂离子电池存在的另一问题是过充放电保护的安全问题，锂离子电池较锂二次电池安全得多，但在过充放或滥用的条件下，亦可能发生安全性问题。

为确保锂离子电池的安全性，必须增加集成电路或其它保护措施，但这些将增大电池的成本和体积，这些问题尚需继续研究解决［18］。

锂离子电池目前存在的主要问题是价格高和过充放电保护问题。

美国杜拉塞尔公司AA型电池单只售价约为Ni/cd电池的15倍、Ni/MH电池的10倍。

1993年日本三洋和松下生产的矩形电池价格比Ni/cd电池高出20%一30%。

日本1.ZAh小型电池单只售价是Ni/Cd电池的4倍,是Ni厂MH电池的2倍。

价格高主要体现在电池所用材料成本高。

因此,如何降低材料成本是关键向题。

在电池过充放电保护问题方面.由于电池采用非水溶剂.不能像传统再充电池那样利用水分解与再结合来实现电池的过充放电

保护。

若用集成电路来控制串联电池组中每一节电池的电压,虽有效但电池成本及体积均会增大。

而且用此法保护大功率电池将是困难的,成本也会更高。

国内外在这方面的专论很少,对这个间题尚需继续研究解决。

综上所述，作为锂离子电池的负极材料，可采用多种具有石墨或类石墨结构的碳素材料，对碳素材料进行表面改性与修饰的研究，是提高负极材料性能的一个重要途径。

而正极材料中，LiCoO2的研究已较为成熟，在短期内仍将是市场的主流产品，其实际容量只有理论容量的50％～60％，今后仍然有发展潜力。

从电解质的角度看，固态电解质是比较理想的，既可以解决电池外形的可塑性，又可以解决电池的安全性问题。

锂离子电池具有电压高、比能量高、循环性能好和环境好等特点，符合现代电池业的发展方向，市场份额正在迅速地扩大，应用也越来越广泛。

在二十一世纪，锂离子电池将是电池业的主角，在以下几个领域有着广阔的发展空间：

（1）3C市场领域随着电子产品向小型化、微型化