直拉单晶硅的制备掺杂Word格式文档下载.docx
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在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发数E表示。
因为在一定温度和真空条件下，单位时间内从熔体中蒸发出的杂质数量N与熔体表面积Ａ、以及熔体中的杂质浓度CＬ成正比，当浓度较低时,上述参量间的关系可用下式表示:
N=ＥACＬ （9—１０）
式中比例常数E称蒸发常数.因此可知，E的数值即单位时间从单位表面积上蒸发出去的杂质数。
因此,E的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快慢程度。
各种杂质元素在硅熔体中的蒸发常数E的数值由表８给出。
掺杂元素的选择除上述四方面的因素外,还要考虑掺杂元素原子半径的影响。
杂质元素的原子半径与硅、锗原子半径之差是影响晶体完整性的重要因素之一，应尽量选用与硅、锗原子半径相似的杂质元素作为掺杂剂。
二、掺杂方式
按掺杂剂的形式可分为元素掺杂和合金掺杂。
（1）元素掺杂 即直接将纯杂质元素加入硅中。
它适于制备电阻率10—2~10-３Ω·
ｃm的重掺杂硅单晶。
（２）母合金掺杂 是将掺杂元素与硅先做成母合金（例如，硅锑合金、硅硼合金）,根据母合金含的杂质量相应的加入母合金量。
（3）中子辐照掺杂（NTD）按上述两种掺杂方式掺杂，由于杂质分凝、蒸发、温度分布等因素的影响使得杂质均匀性很难作好，尤其是高阻材料更困难。
近年来发展了一种中子嬗变掺杂技术.可大大提高硅单晶电阻率的均匀性。
中子嬗变掺杂的主要特征是:
杂质不是从外部掺进原材料中去,而是被掺材料本身的一部分原子在辐照过程中直接转变而来.
对硅材料而言,中子嬗变掺杂技术的基本原理简述如下:
自然硅中有三种稳定的同位素，即
、
，它们所占比例分别为92。
28％、4。
67%和３.05％.这些同位素在Si中呈均匀分布.将未掺杂的硅单晶材料放入核反应堆中辐照。
俘获热中子后嬗变成不稳定的同位素
并放出了γ射线;
的半衰期为2。
62小时,释放出β射线后变成稳定的磷（
）。
这样就相当于在硅中引进了均匀分布的施主杂质磷。
由于中子嬗变是在固相低温下进行的，而且中子在硅中射程为90~100cm，所以它们的杂质可以参杂很均匀、很准确.被辐照的单晶应放在反应堆均匀中子流的范围内,在辐照完成后，须存放一定时间，经测定放射性后才能投入安全使用。
辐射中,产生了大量的晶格缺陷，使得硅的电阻率高达１０5Ω·
ｃm，经过９00℃、3小时退火,电阻率即可达稳定值。
三、掺杂的计算
掺入杂质的量，一般应考虑以下几个因素:
①原材料中的杂质含量；
②杂质的分凝效应;
③如果是在真空系统中拉制单晶,还应考虑杂质在真空中的蒸发效应;
④另外还应考虑到在生长过程中坩埚或系统内杂质的污染。
考虑了以上几个影响因素后才能正确计算该加入单晶内的杂质量。
然而,以上这些影响因素的大小是随材料的生长工艺而变动的,必须针对具体问题具体分析.下面对两种掺杂形式分别计算如下:
（1）掺杂杂质元素重量的计算在只有分凝效应影响时,对于直拉硅或锗单晶掺杂量的计算。
因直拉晶体生长过程实际上是一个正常凝固过程，如果原材料较纯,则材料的电阻率ρ与杂质浓度CS有如下关系
（９—１1）
式中μ为电子迁移率（对n型半导体）或空穴迁移率（对p型半导体）q为电子电荷。
根据正常凝固的杂质分布表达式可知,对于拉出单晶的某一位置g的电阻率和熔体里的杂质浓度C０有如下关系：
（9—１2）
（9-12）式表示电阻率沿晶锭长度方向之变化。
假如我们所用的原材料是高纯硅或高纯锗,高纯原材料本身的杂质相对于掺入的杂质量可以忽略不计;
又假定杂质并不蒸发，在生长过程中也没有污染，这时（9-12）式中的C0就是
（9－13）
式中d为硅或锗的密度,N０为阿伏伽德罗常数,A为杂质元素的原子量，A/N0为每个杂质原子的质量。
在计算时，需要有确定的g值（即相对位置），也就是说要知道所要求的电阻率的位置。
假定我们需要生长某一电阻率的单晶,可以取χ=１/2来计算；
如果我们要获得某一电阻率范围例如１~3Ω·
cm的单晶，则可以取g=０（头部）处的ρ＝3Ω·
cm来计算。
下面举两个例子来具体说明。
例题Ⅰ 要求拉出在ｇ＝1/２处,ρ=1Ω·
cm的锗单晶50g,所用原材料是区熔提纯的高纯锗，问需要掺入杂质砷的质量为多少?
（已知砷的分凝系数Ｋ=0。
０2,砷原子量为74,μ用电子迁移率为４０00cm²
/v·
s,Ｎ0=6。
03×
1023/mｏl）。
解：
用（9-12）和（9—1３）式分别可求出C０和m为
C0≈5×
10１６cm—3
ｍ≈０。
05７mｇ
例题Ⅱ若要求χ=1/2处,ρ=１Ω·
cm的n型硅单晶５０g，问需要掺入砷杂质多少？
解:
经计算得到
C0≈４×
1015cm—3
ｍ≈0。
01mg
由该例可看出，掺入的杂质量是很少的,如此小的量在称重方面不易准确,会产生很大误差。
因此除拉制重掺杂单晶外，一般将掺的杂质与原材料先做合金，再以合金的方式掺入,这样就可更准确的控制掺杂量。
常用的母合金P－Sｉ、Ｂ—Si、Gｅ-Sb、Ge—Ga等合金。
（2）采用中间合金（母合金）掺杂时对母合金重量的计算
①拉制P型硅或锗单晶时掺入母合金质量的计算:
若掺入方式是掺入中间合金,比如硅硼合金的电阻率为ρ1，对应的杂质浓度CＨ,若在硅中投入中间合金重为W1,因中间合金中的杂质含量相对硅的比例来看一般是很小的。
可以把合金的密度看作和硅的密度相同，故可以硅的密度dds代替。
则投入的合金体积为W1／dds，那么投入多晶硅熔体中的中间合金的杂质原子总数为（W1/d合）·
CＨ。
设投入多晶熔硅原材料的质量为M，那么熔硅体积为M/ ｄds，（忽略合金小体积）,则掺入的杂质在熔体中的浓度CS导出如下
根据杂质在合金中的总数与在硅熔体中总数不变得
因为ｄ合＝ｄds，M+W≈M（因W1很小可略）
所以
（9-14）
在实际拉高阻单晶过程中,拉制出的单晶,其单晶头部的杂质浓度ＣＳ（头）为：
ＣS （头）=KCL＝K
ＣH±
Cf （9-１5）
式中第一项为投入的杂质在单晶头部凝固出来的杂质浓度，第二项Cf为多晶硅料（原材料）中和坩埚污染引入的杂质对单晶头部杂质的净贡献.在拉制P型单晶时，若多晶硅料含有杂质也是Ｐ型的,则它起着补充P型杂质含量的作用。
此时（9—１5）式的Ｃf应取正号;
如果多晶硅中含有N型杂质，则它对投入的Ｐ型杂质起补偿作用,则Cｆ应取负号。
因此,要拉制电阻率上限ρ上（对应CS（头））的P型单晶，应投入含杂质浓度为CＨ中间合金的重量W1是
对Ｐ型多晶硅为
（9-16ａ）
对N型多晶硅为
（9－16b）
我们应用上式可计算投入中间合金的重量Ｗ1。
②拉制Ｎ型硅单晶时掺入母合金重量的计算:
N型硅单晶通常是在真空条件下进行的,又因从中间合金的投入到放肩生长完成，需要一段时间,在这段时间内熔硅中掺入的杂质元素必会有部分挥发,因此还应考虑蒸发作用的影响。
显然杂质蒸发量与时间、熔体表面积、熔体中杂质浓度成正比。
因此，熔体中因杂质挥发使杂质浓度的降低量dＮ可用下式表示：
（９—17）
式中E为蒸发常数，
为熔体表面积,C0为熔体中杂质的初始浓度,dt为杂质浓度降低dN所需时间，C0与熔体中杂质数目的关系式为:
（9－18）
V为熔体体积，则C0在数值上为单位熔体中杂质数目。
将式（9—１8）代入（9—17）得
（9—19）
上式积分后
所以
（９-２0）
当t=0时，即中间合金投入尚未开始挥发的情况下,此时熔体中的杂质数目N为:
（9—２1）
即N等于中间合金中的杂质数。
熔体的体积可用熔体重M和密度d表示为：
（9—22）
将（9—21）、（9—22）式代入（9-20）式得
（9-2３）
式（9－23）描述了熔体中杂质浓度随时间推移而减小的变化规律。
前面已叙述过，已知开始结晶时单晶体头部的杂质浓度CS（ρ上）为：
CS（ρ上）＝KC０±
Cf （9—２4）
式中CS（ρ上）表示单晶头部的电阻率最高，作为电阻率的上限ρ上所对应的杂质浓度ＣS（ρ上）．式中右边第一项为掺入杂质在单晶头部凝固出来的杂质浓度;
第二项Cf为多晶硅及坩埚对单晶头部杂质浓度的净贡献。
将（9－23）式代入（9—２4）式得
ＣS（ρ上）=Ｋ
±
Cf （9—２５）
也可写成：
CS（ρ上）=K
Ｃf （9-２6）
上式，即表示单晶头部杂质浓度CＳ（ρ上）随生长时间而变化的规律．
若多晶硅为N型,则Ｃｆ取正号,得
（９—２7a）
若多晶硅为P型,则Cｆ取负号,得
（9—27b）
上式即为拉制单晶硅时掺入母合金重的计算式．
A0／Ｖ=1／2的熔体中的杂质浓度从ＣS降到ＣS/e所经历的时间记为t蒸发.因为1/e=0。
３６８,所以ｔ蒸发表示熔体中的杂质浓度经过时间t后蒸发掉6３.2％剩下36.8%所需的时间，定义为t蒸发。
若知道杂质的蒸发常数E就可算出t蒸发。
常见硅中杂质的ｔ蒸发列于表9。
由表9看出，一些杂质如Sb、Aｓ、Ｉｎ在硅中蒸发很快，只要几分钟就蒸发了大部分。
因此，掺有快蒸发溶质的熔体，不宜在真空中生长掺杂单晶,但可在保护气氛下拉制。
（3）直拉法拉制硅单晶的气氛有正压氩气、减压氩气（也有少数用氨气）和真空三种。
在不同的气氛下，掺杂剂的蒸发情况不同。
掺杂剂算时,必须考虑它的影响。
下面我们分别讨论不同的气氛下的掺杂计算．
A在正压或减压氩（氮）气气氛下拉晶的掺杂计算
生长集成电路和分立器件用的大直径中、低阻晶体时,普遍采用减压氩气气氛。
只有部分直径较小的晶体,还在正压氩气气氛下进行。
除重掺杂外,在两种气氛下拉晶,都不用纯元素，而用合金共熔法掺杂,因为纯元素量太小且物理化学性质与硅熔体也相差太远。
在氮气气氛下拉晶的掺杂计算与氩气气氛下拉晶相同．在掺杂计算上忽略蒸发的影响。
ＣＺ法生长是正常凝固过程,掺杂剂的轴向分布遵从Ｐfann关系式。
为简化计算,选取晶
（１）杂质的挥发;
（2）石英坩埚引入的杂质；
（３）多晶硅中的初始杂质浓度；
（4）合金电阻率的不均匀度。
这些假设基本符合实际情况。
合金中的掺杂元素分凝进入晶体，达到与目标电阻率相应的掺杂剂浓度，即有
式中，a为原料多晶硅的重量,单位g。
b为掺入合金的重量,单位g。
Cｍ为合金中的掺杂剂的浓度,单位ｃm-3.k为有效分凝系数。
Ct为晶体肩部大约锭长10%位置处目标电阻率对应的杂质浓度，单位cm—３.因而掺入合金重量由下式计算：
在低压氩气气氛下，拉晶速度为1mm／mｉn时,在肩部为锭长10%位置上,几种常用掺杂元素在硅中的有效分凝系数为：
磷ＫＰ≈０。
406;
硼KB≈０.９1；
锑KSｂ≈0。
０５2。
按上式计算掺杂量,能够比较准确的控制晶体的电阻率。
在必要时，根据实际拉晶情况略加修正。
B当考虑石英坩埚沾污和多晶硅中的初始杂质浓度时,有下列计算公式:
1当考虑多晶硅的初始杂质浓度Ｃ0时,有下列两种情况：
（１）用ｐ（或n）型多晶硅生长n（或p）型晶体
（2）用n（或p）型多晶硅生长n（或ｐ）型晶体
２当同时考虑石英坩埚沾污CB和多晶硅的初始杂质浓度C０时,有下列两种情况:
（１）用p（或ｎ）型多晶硅生长ｎ（或p）型晶体
（2）用n（或p）型多晶硅生长n（或ｐ）型晶体
其中CＢ的符号,生长n型晶体取负号，生长p型晶体取正号．
３石英坩埚引入硅中的杂质浓度ＣB的计算
熔硅与石英作用，使坩埚中的硼、铝、钙、氧及金属杂质引入硅中.铝、钙、氧和金属或者不是浅能级或者分凝系数很小。
因此,这里主要考虑Ｂ的沾污，其浓度ＣB由下式表示：
式中，
为B在Si中的有效分凝系数,rB为石英坩埚的沾污率,一般为（２~10）×
1010cm—2·
Ｓ-１,ＳL为熔硅与石英坩埚的接触面积,cm2;
VＬ为熔硅体积，cm3;
t为开始熔化到晶体收肩所经历的时间，单位s.
４在真空下拉晶的掺杂计算
在真空下拉晶必须考虑掺杂剂的蒸发．掺杂元素的蒸发系数以Sb、As最大，P、Al较小,B很小.元素的蒸发使其浓度发生变化可由下式表示：
式中,E为掺杂元素的蒸发系数，ＡＬ为熔体蒸发面积，单位cm2,CL为晶体放肩时熔体中的掺杂元素的浓度，单位ｃm—3。
其他符号意义同上。
对上式积分，得
为熔体中初始杂质浓度,单位cm－３。
因
，故:
又由
式中，dＬ是熔体的密度,为2.5g/cm3，dS为晶体的密度,为2。
3３g/cm3,ＣＳ0为晶体中的平均杂质浓度,单位cm－３。
由于dL≈ｄS,Ｃm＞〉CL上式可简化为
式中CS0的计算分下列四种情况。
1、用p型多晶制备n型单晶时，
２、用n型多晶制备ｎ型单晶时,
3、用ｐ型多晶制备ｐ型单晶时,
４、用n型多晶制备ｐ型单晶时,
5掺杂结果的修正
在掺杂过程中,下列因素可能与掺杂计算不一致:
（1）多晶硅的杂质测试不准确,
（2）多晶中存在着对导电性起作用的各种杂质，（3）多晶中有明显的杂质补偿,（4）母合金测算不准确，（5）石英坩埚中主要杂质含量不一致，（6）蒸发系数和干果的沾污率选择不合适，（7）拉晶中从开始熔化到收肩的时间控制不严格，（8）拉晶工艺的其他不稳定因素。
因此,拉出晶体的电阻率与掺杂计算有偏离,可在下一次拉晶中进行修正。
修正式可用:
式中，b1为上次拉晶时掺入的合金重量,ρ１为上次拉晶时晶体的电阻率，b2为下次拉晶时应掺入的合金重量；
ρ2为下次拉晶时晶体的电阻率。
四、单晶体中杂质浓度的均匀性（电阻率的均匀性）及其控制
电阻率的均匀性是单晶制备过程中的一个重要问题。
半导体器件要求单晶电阻率很均匀,但在拉制单晶过程中，影响电阻率均匀性因素很多。
例如：
在拉晶过程中，生成的单晶中的杂质，是用熔体中得来的，所以固态中杂质的分布均匀与否直接与熔体中的杂质分布有关。
一方面,由于液态中的杂质分布是否均匀是由搅拌决定，因此固态中的电阻率均匀与否也和动态的搅拌有关。
另一方面，由于单晶生长过程同时存在一个分凝过程,所以杂质的分布必然受到分凝作用的影响。
分凝作用使得在拉晶过程中，熔体中的杂质浓度不断增加（或减少）,因此拉出的晶体中的杂质浓度也不断变化。
又由于固态中杂质浓度CS与有效分凝系数Ke,以及液态中杂质浓度CL（B）有关;
而有效分凝系数Ｋe又与拉速f、转速w以及搅拌情况有关;
所以拉速、转速以及温度分布等因素都通过杂质分凝的影响而影响到电阻率的分布.再有,在整个拉晶过程中由于杂质蒸发也对电阻率的均匀性产生影响。
而且这些影响因素之间又有着紧密的联系。
为了便于叙述起见，我们分纵向电阻率的均匀性和横向电阻率的均匀性两个问题分别加以说明。
1纵向电阻率均匀性的控制
直拉单晶是个正常凝固的过程．如果只考虑杂质分凝效应的影响，且K０＜1时，在拉晶的过程中,杂质不断由固态向液态集聚,这就使坩埚里的熔硅中的杂质浓度愈来愈大，因而单晶尾部的杂质浓度比头部大得多。
正常凝固使晶体电阻率分布由大到小,其原因主要是由于拉晶过程中坩埚里的熔体不断减少；
同时由于杂质分凝作用，也会造成熔体内杂质浓度CL（B）的不断增加，从而造成晶体中杂质分布不均匀。
所以,只要设法使坩埚中熔体的杂质浓度CL（B）和有效分凝系数Kｅ的乘积不变,即可使分凝出来的晶体中的杂质浓度CＳ不变。
这样既可保证晶体电阻率均匀.要达到纵向电阻率比较均匀的目的,下面介绍坩埚里熔体杂质浓度CL（B）和Kｅ的乘积不变的几种方法：
（１）改变拉速法从有效分凝系数的定义出发,有
CS=KｅCL（Ｂ）
式中CS为固相中的杂质浓度;
ＣL（B）为液相中的杂质浓度（只要熔体的体积远大于边界层的体积，CＬ（B）可以用熔体的平均浓度CL来表示）,Ｋe为有效分凝系数,它与ｆ、
的关系可由下式表示：
K0为平衡分凝系数，ｆ为晶体生长速率,D为杂质在熔体中的扩散系数，
为杂质积累层厚度（相当于溶质边界层厚度）,它与搅拌有关，其关系式为
由上述三个表示式看出,有效分凝系数与晶体生长速率（拉速）ｆ有关。
当拉速非常慢时,在通常拉晶工艺中拉速是很慢的，而且满足f·
/D＜＜１,因此Ke≈K0这样就保证了CL（B）≈CＬ不变和Ke≈K0的乘积不变。
从而保证了纵向电阻率的均匀性。
（2）悬浮坩埚法悬浮坩埚法的装置如图9—6所示。
在大石墨坩埚中放一个小石墨坩埚,在小坩埚下开一个连通孔（见图）,当锗熔化后,借助熔锗的浮力和重力平衡原理,小坩埚就浮置于熔体中，这时将杂质掺入小坩埚中,拉晶在小坩埚内进行。
来拉时小坩埚充满熔锗,且保持内外液面一样高，随着单晶的长大，小坩埚内的熔锗逐渐减少，内液面随之下降，外面的锗熔液就要通过连通孔进入小坩埚，使之保持内外液面一样高，这样就保证了小坩埚内锗熔体体积不变。
小坩埚中熔锗的杂质浓度CＬ＝Ｍ/Ｖ,M为熔锗中的杂质总量，V为熔锗的体积。
因为一般选用的杂质的分凝系数比较小,如表中的铟的K值为0.001,锑的K值为０．００4。
因此对于分凝系数远小于1的杂质来说,分凝到单晶锗中的杂质量是非常少的。
另外,杂质放在内坩埚中,外坩埚仅放纯锗熔体，杂质在内坩埚不易通过小孔流出，因而内坩埚中熔体锗中的杂质总量M可看作是不变的。
因而ＣL就近似不变。
如果拉晶速率较慢，且拉晶条件不变，即K值也不变。
那么K与CL的乘积就基本不变.因而晶体中的杂质浓度CS＝KCL在拉晶过程中保持不变。
这样就可以保证纵向电阻率基本上是均匀的。
实践证明，用此法所拉制的锗单晶有70%以上部分的电阻率是均匀的.而一般直拉法拉出的单晶的均匀部分，最高也不过1/3,由此可见浮置坩埚法的优点。
（3）连续加料法 这种方法和通常直拉单晶法基本相同，也是在单晶炉内进行，只是多加一个装置.这个装置的作用是使在拉出单晶的过程中连续不断地熔入与之等量的锗原料,以保持熔锗的量不变,则ＣL基本上不变。
如果在拉晶过程中保证拉晶条件不变,那么纵向电阻率将是很均匀的。
该方法的设备如图9－7所示。
有图看出,这个附加装置与拉晶杆连动使它以相同速度将锗锭通入坩埚中，最简单的装置,可以用定滑轮改变速度方向的特点来达到，滑轮能人工的上下做适当调节。
当然这里有一个要求,那就是拉出的单晶截面积要与熔入的锗锭的截面积相等,这样才能保证熔入量与拉出量相等,这需要使生长单晶处与熔入锗锭处的温度分布情况尽可能接近,实际上应使拉晶处与熔处靠近,在拉出单晶上加冷却圈，在熔入锗锭处加辅助加热器。
这种不断加料法拉出的单晶，经测试表明，其纵向电阻率分布的确是较一般正常凝固法拉出的单晶来的均匀。
（４）双层坩埚法双层坩埚的结构是一个小坩埚外再套一个大埚。
其结构如图9—８所示.所需的杂质放在小埚内,在小埚内进行拉晶,随着晶体生长,小埚内的熔体慢慢减少，大埚内的熔体借助连通孔缓慢流入小埚,使小埚内的熔体量基本上不变，杂质（对分凝系数小于1的杂质而言）浓度几乎不变,从而使电阻率均匀。
双层坩埚的第二个优点是可以减少原材料的损耗。
因为所剩尾料还可以继续留在坩埚内使用。
第三个优点是，操作方便.四是对减少位错密度有利.因此,该法是目前应用较广泛的一种方法。
在一定程度上，该法克服
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