施过碳酰胺对土壤中有机污染物的降解作用Word文档格式.docx
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持久性有机污染物（POPs）是危害人类健康及生态环境的主要污染物之一，POPs具有很高的毒性（具有致癌、致畸、致突变效应），而且难以降解。
POPs进入土壤后可以存在十几年或几十年，还能在植物体中富集并通过食物链直接危害人类的身体健康[1，2]。
近年来由于城市规模的迅速扩大和人口剧增，工业迅猛发展，环保措施滞后，使很多地方大量污水排放不达标，直接或间接污染了土壤。
另一方面，有毒有害固体废弃物在土壤表面堆放和倾倒，随着雨水的冲刷，使越来越多的有机污染物不断向土壤中渗透。
在农业方面，农药的大量使用，也是土壤污染的一个重要方面。
由于多种因素的叠加，使土壤中持久性有机污染日趋严重。
土壤是一个很大的缓冲体系，储存功能很大，自然界约90%的POPs存在于土壤中[3]，已经对生态环境造成严重的威胁，治理土壤中持久性有机污染已成为研究的热点问题之一。
根据已有报道，治理POPs污染的方法可分为三大类[4]：
生物修复技术、物理方法、化学方法。
但这些治理技术还在试验研究阶段，大面积应用到农田土壤中还很困难。
寻找一种既能降解有机污染物，又能改良土壤并促进农作物生长的方法，是人们共同的愿望。
本课题应用自制的新型氮肥（过碳酰胺，CO（NH2）2·
H2O）降解土壤中持久性有机污染物，通过模拟自然环境进行研究，取得较好的效果。
过碳酰胺兼具尿素和过氧化氢的性质，易溶于水，在水中分解使溶液显中性并释放出单质氧、原子氧、自由基等，具有良好的氧化、漂白、消毒和杀菌作用，在工业、农业、水产养殖、医疗卫生等方面有很广泛的应用[5]。
过碳酰胺施入土壤不仅可为农作物提供丰富的氮肥（含N量为25.5%），还可为植物的根部提供氧，而且在氧化降解土壤中有机污染物方面具有独特的优越性[6]。
但在室外自然条件下应用Fe2+作催化剂降解土壤中持久性有机污染物的研究很少报道。
因此研究过碳酰胺在室外自然条件下降解土壤中持久性有机污染物的机理和效果，对净化农田土壤和提高农产品质量具有重要意义。
1材料与方法
1.1材料
1.1.1主要仪器Waters2695高效液相色谱仪（美国）、Agilent6890N气相色谱仪（美国安捷伦公司）、GL-21MC湘仪台式高速离心机（湖南湘仪离心机仪器有限公司）、SHB-D（III）不锈钢型真空泵（河南宇科自动化仪器仪表设备有限公司）、SJB-S450电动搅拌机（上海世赫机电设备有限公司）、UH600超声波萃取仪（上海欧河机械设备有限公司）、N150-1氮吹浓缩仪（上海博翎仪器设备有限公司）。
1.1.2主要试剂新型氮肥过碳酰胺（自制）、2，7二羟基萘酚（无锡市凯立生物科技有限公司）、三氯联苯（上海紫一试剂厂）、丙酮（广东汕头市西陇化工厂）、正己烷（广东汕头市西陇化工厂）、硫酸亚铁铵（济宁恒泰化工有限公司）、无水乙醇（上海振兴化工一厂），试剂均为分析纯以上。
1.1.3土壤样品土样采集于南通市通州区永安镇麦田，将采集到的土壤自然干燥数天后，研磨成粉状过40目筛备用，经分析符合试验用土壤成分，土样一些基本的理化性质如表1。
1.1.4新型氮肥过碳酰胺的制备应用湿法工艺制备过碳酰胺[7]，即采用30%的双氧水与饱和的尿素溶液反应，添加稳定剂1.5%（相对于30%过氧化氢溶液），反应温度控制为10±
1℃，反应50min后，减压过滤、真空干燥得到产品过碳酰胺，母液循环使用。
应用化学分析法测定过氧化氢含量，所制备产品达到了优级标准。
1.2土壤中持久性有机污染物的降解试验
1.2.1污染土样的制备土壤中持久性有机污染物有很多种（如有机氯农药和杀虫剂、多氯联苯、多溴联苯、多环芳烃，卤代烃等），本试验选用多氯联苯类（PCBs）中的三氯联苯（PCB3）和多环芳烃类（PAHs）中的2，7二羟基萘（DHN）两种有机物作为供试样品。
称取已过40目筛的麦田土样1000g放入20cm×
30cm规格的搪瓷托盘中，准确加入100mL浓度为4.0g/L三氯联苯的丙酮溶液，充分搅拌均匀并铺开成薄层，在通风厨中自然干燥24h。
对干燥后的样品反复研磨后，放入搪瓷托盘里，在真空干燥箱中低温干燥12h，取出研磨再干燥至恒重，除尽丙酮，封装备用。
由于2，7二羟基萘溶于热水，在称取的1000g麦田土样中直接加入300mL浓度为1.0g/L的2，7二羟基萘水溶液，搅拌均匀后冷冻干燥，然后研细备用。
1.2.2新型氮肥对土壤有机污染物的降解①不同浓度的新型氮肥对有机污染物的降解。
在6个已编号的250mL锥型瓶中各放入10g污染土样，分别加入4mL浓度为5、10、15、20、30、40g/L的新型氮肥溶液，适当加入一定量去离子水充分拌匀，使土壤的湿度为80%～90%。
将锥形瓶置于自然通风的试验棚中，每天观察并适当补充水分，放置20d取出，测定有机物的降解率。
并设空白对照，4次重复。
②不同时间新型氮肥对有机污染物的降解。
取6个已编号的250mL锥型瓶各放入10g污染土样，加入4mL浓度为20g/L的新型氮肥溶液，再适当加入去离子水，使土壤的湿度达到90%。
设置空白对照和3次重复，在自然通风的试验棚中分别放置5、10、15、20、25、30d，取出测定有机污染物的降解率。
③不同浓度Fe2+对有机污染物的降解。
2种不同条件的试验[8，9]，每种条件设置3次重复。
取6个250mL锥型瓶，各放入10g含三氯联苯的污染土样，加入4mL浓度为25g/L的新型氮肥溶液，再分别加入5、4、3、2、1mL浓度为2mmol/L的硫酸亚铁铵溶液，加入去离子水，水土比为3∶1（质量比）。
设置空白对照和3次重复，在通风试验棚中放置1、2、3、4、5、6d，取出测定有机污染物的降解率，方法同上，测定降解土样中的2，7二羟基萘，土壤的湿度保持在90%，Fe2+离子浓度改为3mmol/L[9]。
1.3土壤有机污染成分的提取和测定
1.3.1多氯联苯的提取和测定取出在室外试验棚中放置一定时间的锥型瓶，把土样倾倒于搪瓷托盘中，在真空干燥箱中低温干燥除尽水分，把干燥后的土样装入250mL烧瓶中。
加入40mL正己烷/丙酮混合溶剂（V∶V=1∶1），在电动搅拌机上快速搅拌30min，然后超声波萃取20min。
倾入100mL于离心管中，4500r/min离心10min，取上层清液。
同样方法对残渣再萃取2次，合并萃取液，转移至装有无水Na2SO4层的砂芯漏斗过滤除水，使用氮吹仪浓缩至约0.5mL，用正己烷定容至1mL。
用一定体积的正己烷/丙酮（V∶V=9∶1）洗涤Florisil固相萃取小柱，将浓缩液过小柱净化。
再用正己烷/丙酮（V∶V=9∶1）淋洗Florisil小柱，接收10mL，使用氮吹仪浓缩至1.0mL，待测。
应用气相色谱仪测定污染土样中三氯联苯的残留量[10，11]。
色谱条件：
DB-5MS毛细管柱（30m×
0.25mm×
0.25μm），进样口温度280℃，载气恒流量1.0mL/min（氦气），柱初始温度120℃保持2min，以10℃/min升温至270℃，再以5℃/min升温至290℃保持10min，自动进样器进样量1μL，采用外标法定量测定。
1.3.2二羟基萘的提取和测定按不同的降解时间取出2，7二羟基萘的污染土样，倾倒于搪瓷托盘中，在真空干燥箱中低温干燥除尽水分，加入40mL无水乙醇，浸泡24h后快速电动搅拌30min，室温超声波萃取20min，使用真空泵减压抽滤。
上述相同方法再洗涤残渣2次，每次无水乙醇20mL，合并滤液，转入100mL容量瓶定容待测。
应用高效液相色谱仪测定污染土样中2，7二羟基萘的残留量[12，13]。
色谱柱HypersilODSC18（250mm×
4.6mm，5μm）；
流动相乙腈和0.1%醋酸水溶液（V∶V=30∶70），柱温30℃，流速1mL/min，检测波长235nm，进样量10μL。
2结果与分析
2.1新型氮肥的浓度对持久性有机污染物降解的影响
土壤中两种有机污染物的降解率与过碳酰胺浓度的关系如图1和图2。
由图1、图2可知，过碳酰胺施入土壤后对两种有机污染物都有降解作用，随着过碳酰胺用量的增加，降解率也在提高。
由于过碳酰胺是一种分子间的复合物，施入土壤后会释放出H2O2并不断分解产生氧、氧原子、羟基自由基（·
OH）等（土壤中含有很微量的二价或三价铁的化合物，催化分解H2O2，产生少量自由基），能氧化有机污染物并使之降解。
随着过碳酰胺施入量的不断增大，两种有机污染物的降解率也在不断增大。
由于过碳酰胺浓度增大，分解产生的氧化剂数量进一步增多，使有机污染物的降解率增大；
另一方面由于过碳酰胺即CO（NH2）2·
H2O2复合物分解产生的CO（NH2）2并发生水解，使土壤的pH有所升高[6]，过氧化氢在偏碱性环境中分解加快和分解率增加，也会进一步使土壤中的有机物降解率增大。
对20d两种有机物降解率的变化趋势（图1、图2）分析可知，过碳酰胺的浓度达到一定值时，降解率没有继续增大，甚至有所降低。
其原因可能是过碳酰胺复合物分解产生CO（NH2）2和H2O2，过碳酰胺浓度增大，H2O2浓度也增大，H2O2浓度过大时会部分淬灭羟基自由基（·
OH）[14]，所以当过碳酰胺浓度较大时，一部分·
OH自动清除，致使自动氧化的反应速率变慢。
H2O2浓度过大时分解产生的原子氧之间也会发生碰撞自动消除[14]，也是影响有机物降解的因素。
所以降解有机污染物加入新型氮肥的适宜浓度是10～12g/kg（土）。
比较图1和图2还可以发现，在相同的条件下，三氯联苯的降解率小于2，7二羟基萘。
因为苯环上的氯碳之间存在P-π共轭体系，增强了氯代芳烃的稳定性。
苯环上的羟基对芳香环的活化作用大，易被氧化，因此在相同条件下2，7二羟基萘的降解率大。
2.2土样放置时间对持久性有机污染物降解的影响
过碳酰胺是碳酰胺（尿素）和过氧化氢的固体复合物，性质稳定，能溶于水。
过碳酰胺施入土壤后分解释放出过氧化氢，在没有高温或催化剂的影响下，过氧化氢相对稳定，分解释放出氧或原子氧等氧化性物质是一个相对缓慢的过程，所以氧化降解土壤中有机污染物也是一个比较缓慢的过程。
施入新型氮肥浓度为10g/kg（土）时，有机污染物的降解率随时间变化的趋势见图3、图4。
从图可以看出，随着时间的延长新型氮肥对三氯联苯和2，7二羟基萘两种有机污染物的降解率也在增大。
前20d有机污染物降解率增加相对较快，20d后降解率增加很少。
由于初始阶段新型氮肥浓度大，分解释放出的氧化剂数量也多，降解率增加的也相应较快。
超过20d降解率几乎没有增加，原因可能是三氯联苯和2，7二羟基萘都是稳定的芳烃类有机化合物，和氧化剂发生反应的活化能大，反应速率慢。
而过碳酰胺分解释放出的强氧化性的原子氧或自由基寿命短，由于反应速率慢，氧化剂就不能有效利用，致使氧化剂自动损失，随着时间的延长，有机污染物的降解率增加缓慢。
而超过一定时间，氧化剂消耗殆尽，有机污染物的降解率不再增加。
根据图3和图4分析，两种有机污染物的降解率均不高，即使降解时间超过30d，三氯联苯降解率也不超过30%，2，7二羟基萘的降解率也在50%以内，即延长降解时间不能提高降解率。
2.3不同浓度的Fe2+对有机污染物降解的影响
在污染土样中加入少量Fe2+，有机污染物的降解率显著提高，因为Fe2+是新型氮肥中过氧化氢分解的有效催化剂，能使过氧化氢分解速率加快，产生更多的氧化剂。
更重要的是新型氮肥释放出的过氧化氢能和Fe2+组成类似Fenton的体系[14]。
由于Fe2+的催化作用，过氧化氢分解过程中产生·
OH、·
O2H、·
O2等多种自由基，这些自由基的氧化能力极强[15]，如·
OH的电极电势为·
OH+H++e-=H2O，φ？
兹=2.80V，其氧化能力仅次于单质氟，反应后不会带来杂质[14]。
因此·
OH等自由基能使大分子有机污染物逐级氧化降解为无毒的CO2、H2O等小分子化合物[16]。
已有研究报道不同浓度的过氧化氢和一定量的Fe2+组成的混合体系用于某些有机物的降解取得了成效[17，18]。
由于Fe2+是催化剂，又参与氧化降解反应，研究发现不同的有机物降解机理不同，所需Fe2+的浓度也不同[8，9]。
根据上述2.1确定的土壤中新型氮肥的适宜浓度10g/kg（土），污染土样中三氯联苯和2，7二羟基萘降解5d，对土壤中Fe2+的使用量进行了初步研究，结果见表2。
从表2可以看出，两种有机污染物都发生了大幅降解作用，三氯联苯的降解率超过51%，2，7二羟基萘的降解率大于82%。
Fe2+在新型氮肥降解有机污染物的过程中催化作用显著。
但两种有机物降解所需Fe2+浓度不同，三氯联苯达到最大降解率需Fe2+浓度约0.0448g/kg（土），2，7二羟基萘最大降解率所需Fe2+浓度约0.0840g/kg（土），进一步说明两种有机物降解机理不同，所需Fe2+的浓度也不同。
由于化学反应机理复杂，需要多种方法和手段进行确证，所以Fe2+的催化降解机理还有待于深入研究。
Fe2+不仅能使有机污染物降解率显著提高，也能使降解时间大幅缩短。
新型氮肥过碳酰胺分解释放出的过氧化氢，在一定浓度Fe2+的催化作用下，不仅分解速率加快，而且分解产生多种氧化能力强的自由基[19]，使总的氧化剂浓度大幅增加，降解反应速率加快。
通过多次试验证实，在适量Fe2+的催化作用下，能使持久性有机污染物的降解率在3～5d达到最高。
适量的铁离子留在土壤中形成氧化物，具有一定的表面活性，对有毒有害的无机污染物具有较好的净化功能，对有机污染也具有降解作用，起到了修复土壤的作用[20]。
但铁离子浓度也不能过大，浓度过大不但起不到催化作用，而且大量的铁离子留在土壤中，对土壤可能产生不良的影响。
3小结与讨论
通过新型氮肥过碳酰胺施入土壤对三氯联苯和2，7二羟基萘的降解试验研究，得到如下结论。
1）不同浓度的新型氮肥施入土壤对三氯联苯和2，7二羟基萘都有降解作用，其浓度大小对有机污染物的降解率有较大影响。
浓度太小降解率低，而浓度过高时降解率也几乎没有增加，研究确定新型氮肥适宜浓度约为10g/kg（土）。
2）新型氮肥施入污染土样后，降解时间对降解率有明显的影响，降解率在初始阶段增大相应较快，20d后趋于平缓。
同样条件对2，7二羟基萘的降解率可达80%以上，远高于三氯联苯的降解率。
3）适量Fe2+铁离子和新型氮肥同时施入土壤，保持一定的水土比例，能大幅提高持久性有机污染物三氯联苯和2，7二羟基萘的降解率，而且达到最高降解率的时间也显著缩短，少量铁离子留在土壤中还有一定的有益作用。
4）虽然新型氮肥过碳酰胺对三氯联苯等持久性有机污染物的降解率不是很高，达不到一次清除的目的，但作为一种新的含氮肥料可以在不同季节多次施入土壤，会产生降解叠加效应，最终使土壤中的持久性有机污染物大部分降解除去。
另一方面，新型氮肥还是一种土质改良剂[5]，如在土壤底层施入少许过碳酰胺，土壤的透气性将会增加，减小土壤的黏结力，使农作物增产，减少黄沙的流动。
中国农业种植面积大，很多土壤受到不同程度的有机物污染，如果过碳酰胺在农业上推广应用，将有着巨大的潜在市场。
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