热电系数测量文档格式.docx

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另外，金属在室温下被电子控制的热导率通常与其电导率成比例，被称为韦德曼-法兰兹定律（Wiedmann-Franzlaw）。

因此金属是一种较差的热电材料。

在半导体中，热导率主要受到电子（κe）和声子（κph）的影响，其中声子一般起主要作用。

因此，在不导致电导率明显降低的情况下，通过声子可以降低半导体的热导率。

一般来说，轻掺杂的半导体材料有更大的塞贝克系数和低电导率。

相反，高掺杂的半导体材料则表现出更低的热电效应，正如我们的介绍，如果将材料纳米构型到一维声子局域，这种情况就可以有效的改进。

传统上，在不影响S和σ值的情况下，减少块体材料的κ值的方法是使用高原子量的半导体材料（例如碲化铋（Bi2Te3）以及其与锑（Sb）、锡（Sn）和铅（Pb）的合金等）。

由于声速的降低，具有高原子量的材料的热导率也降低。

然而这种方法却不能生产出广泛用途上的ZT>

3的块体材料。

至少就目前来说，更好的块体材料的研究已经步入僵局。

不过，目前纳米科学的发展在突破当前限制并改善热电材料性能指数方面还是有很大前景。

在过去的十来年中，热电性能的量子限制效应得到了更多的关注。

Dresselhaus的工作首次激发人们用低维结构方法去改良热电材料的电子性能。

金属的热电势或减少掺杂率的半导体与原木态密度（DOS）的导数成比例。

n（E）与能量相关，以费米能级（EF）评价：

通过利用大小与电子波长相当的纳米构型半导体材料，电子的态密度可以形成高峰。

已经有这样的假设，通过利用态密度（DOS）的高峰来匹配费米能级（EF）的位置也许可以极大地放大其热电效应。

此外，电子的迁移率和电导率也将增加，会进一步增加半导体材料的ZT值。

金属单壁纳米管依然是唯一的已经被实验清楚证实的，可以被莫特公式（Mottformula）描述过程的一维系统。

先前已经意识到与电子的量子限制相比，ZT值的潜在改善更多的依赖于声子的波动与传送。

材料的大小可能小于声子的平均自由通道而大于电子和空穴，这样可以在不明显改变电运载的情况下减少热导率。

然而，尽管热电材料中的电荷传输几乎是单能的（E=EF±

kT），但声子介导的热量传输却是宽频的。

在结晶固体中具有最低热导率的是合金，与被短波声子散射控制的“合金限制”有关。

利用超晶格、纳米线及纳米粒子，就可能采用除短波声子之外的中波和长波声子散射来击败合金限制。

在室温下，占主导地位的热载声子通常有10-100nm的平均自由通道。

因此有效减少热导率的纳米结构也有那样级别的大小。

纳米材料增加ZT值的报告已经提供了控制声子在热电材料中波动的重要性的第一组实验证据。

Venkatasubramanian等人已经在室温下使用Bi2Te3和Sb2T3的薄膜超晶格取得~2.4的ZT值。

另外，也有报道说取得ZT值为~1.3-1.6的PbSeTe/PbTe的量子点超晶格。

更近的报道是，800K温度下ZT值为~2.2的AgPbmSbTe2+m立方块体纳米复合材料已经被论证。

除了超晶格和量子点结构，与块体材料相比纳米线也可以显著减小声子介导的热导率。

特别是纳米硅线（SiNWs），与薄膜结构和块体单晶硅相比表现出对热导率的大小依赖性减小。

导致纳米硅线热导率下降的主要原因在于边界散射。

作为微电子产业的支柱，硅已经被深入研究，并且已经很好的建立了硅的微/纳米制造技术。

这使得硅成为了很有希望的热电应用的备选材料。

然而，到目前为止，还没有关于硅纳米线的热电优值的报道。

这并不完全令人惊讶，由于热电势的同步测量，电热导率与温度具有相同的功效是非常困难的。

这还将面临许多的挑战，包括精确控制掺杂度、直径和纳米线的长度，同时保证与中高掺杂的纳米硅线保持高质量的电触点。

另外，通过测量大量不同的特定纳米硅线获得有统计学意义的资料也是很有必要的。

目前尽管利用VLS技术可以生产出高质量的硅纳米线，但是还未达到同时进行多参数控制的水平，此水平是对纳米硅线的热电学性质进行综合研究的必须条件。

在本文先前章节介绍的关于此理论的SNAP方法是进行这方面探究的理想方法。

在这篇文章中，我们主要探究掺杂度、直径和温度对纳米硅线ZT值的影响。

正如以上所示，我们论证了纳米硅线与块体材料相比有更低的热导率。

与块体材料相比，高掺杂硅纳米线在热导率下降的同时电导率并没有显著下降，反而保持了较高的电导率。

如上所述，尽管在高掺杂（~1020cm-3）纳米硅线，其热电效应和块体材料一样与温度呈比例，然而在低掺杂的纳米硅线（~3e19cm-3）则能在室温下表现出声子曳引的现象。

块体半导体材料中声子曳引只有在极低温度下或者极低掺杂浓度下才能出现。

我们相信纳米硅线中出现的声子曳引是由于其低热导率和增加的长波声子弛豫时间共同造成的。

因此，高热电效应（由于声子曳引），高电导率（由于高的掺杂浓度）和低热导率（由于声子边界散射）这些因素共同的且相对独立的使纳米硅线的性能系数明显优于块体硅材料。

观察到的最大ZT值在200K下得到~1.2且在300K下得到0.9。

我们相信在室温下使纳米硅线的ZT值大于3是可能实现的，同时，除了以上提到的方法，我们也在讨论新的策略去改善其热电性能。

5.2实验方法

5.2.1热电设备制造程序

制作热电设备的初始基座是使用热氧化法和BOE湿蚀刻法获得的厚度在20-35nm层厚的硅绝缘体智能剥离晶圆。

这种晶圆是利用第一章详细介绍的自旋扩散掺杂方法P型掺杂的。

随后，剩余的聚合物薄膜使用丙酮、水和BOE液交替冲洗。

铂纳米线如第一章所述被沉积于晶圆的表面。

7纳米至10纳米宽的纳米线，在转移到硅外延层模式之前，电子束光刻（EBL）和钛/铂（5纳米/30纳米）蒸发先用来划分平面硅接触（第1章）的两个大焊盘，其相距约1微米。

关于热电势的测量，每台设备由约长3微米的10纳米线组成。

有时，特别是在轻掺杂10nm纳米线的情况下，同时使用更多的纳米线（40-100）以获得可靠的电导率和热电压。

在热导率的测量中，通常用100到150纳米线来提高信噪比。

每台设备的热导率和电导率只有一条线，然而热电压采用一组线。

将晶格分成适当数量的纳米线后，电加热器被电子束光刻以及10纳米钛和100纳米的铂蒸发限定。

下一步，由EBL和10nm钛和180nm的铂蒸发在硅纳米线的顶端产生了四个金属触点。

在紧接金属化之前，设备进行了简单的氧等离子体（20毫托，20sccm，10W）30秒处理，再是4秒钟的BOE溶液浸泡，清水冲洗和氮气吹干。

这一步足以在硅和钛之间以获得良好的电触头。

在丙酮提离值之后，产生气体（95％N2，5％H2）的设备退火到475℃并保持5分钟。

用于引线接合的金焊板（10nm钛,250nm金）用光刻方法划分为芯片载体。

典型设备的扫描电子显微镜（SEM）图像用来测量10nm和20nm的热电势和电导率（如图5.1所示）

图5.1：

A）一设备用于测量热电势和电导率的扫描电子显微镜。

温度差是由两个当中的其中一个加热器（i）产生的并由2个4-点电阻温度计（iii）测量。

热电压也是由这两个温度计（iii）测量。

纳米线电阻由4-点法测量，其中两条外导线（ii）通以电流及电压是在两内导线（iii）之间的测量。

加热器和所有的导线都是由铂制作，并附有一层薄薄的钛。

B）放大图像A。

C）21条并联的10nm硅纳米线。

D）18条具有单片硅金属触点的并联的10nm硅纳米线。

插图显示在金属接触之前的具有单片接点的10nm硅纳米线。

E）和F）图像分别代表20nm和10nm的硅纳米线在这项研究中的使用。

10nm的硅纳米线晶格的间距为50纳米，而20纳米的硅纳米线晶格的间距是35纳米。

方案5.1：

悬浮硅纳米线的制造流程图。

聚甲基丙烯酸甲酯是设备（I）上的纤，并除了纳米线和加热器之外，一个大窗口随着EBL（II）打开。

干法蚀刻用于在未受保护的区域（III）去除氧化物，然后再是利用XeF2的（IV）各项异性刻蚀。

最后，聚甲基丙烯酸甲酯表层在氧等离子体（V）中被移除。

为了导热系数的测量，纳米线和热水器悬浮在约600微米乘以600微米的面积的铂上的。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA950，6％）是晶圆设备上面的纺（图5.1A）。

方案5.1演示悬浮纳米线的制造步骤。

聚甲基丙烯酸甲酯中一个大窗口随着EBL打开，其中包括该从纳米线到大金焊盘的所有区域，但排除了一个包括加热器和纳米线的〜10微米乘以20微米的区域，这个区域仍然是由聚甲基丙烯酸甲酯保护的。

一个由CF4/He（20sccm/30sccm，10毫托，40W）组成的干法蚀刻用于蚀刻〜150纳米氧化物（SOI框层），并露出硅手柄。

蚀刻后设备应立即被放置在一个特制的真空室并且硅需立即用XeF2（2.5托）进行1.5分钟的各向同性蚀刻，纳米线和加热体从底层硅手柄释放出。

保留在设备上的聚甲基丙烯酸甲酯表层被蚀刻在氧电浆上（20毫托，20sccm，55W）5分钟。

该装置是由电线连接到一个定制的芯片载体上，该芯片载体由铜件制成并和晶圆紧密接触（图5.2B）。

芯片载体被连接到一个定制的芯片载体插座可以使芯片载体的铜件与镀金铜件的低温恒温器的把柄紧密接触（图5.2A，C）。

在测量之前，低温恒温器室（贾尼斯VPF-475）与菲佛涡轮泵TSH-071E泵冷却到~10-7托。

图5.2：

A）具有镀金铜件手柄的冷指氮液低温恒温器配包含芯片载体插座，其芯片载体插座是由铜件制成的芯片载体。

带有装配设备的硅晶片本被固定在芯片载体的顶部。

B）设备的高分辨率照片连线到一个芯片载体上。

C）A的高分辨率图像，呈现出铜件芯片载体和镀金低温恒温器手柄的紧密接触。

低温恒温器手柄的温度是由PID温度控制器通过加热器和硅二极管热电偶控制的。

5.2.2电子测量

在图5.3里的一个单一悬浮设备，可用于测量由优值（ZT）组成的每个参数，即热电势，电导率和热导率。

图5.3：

悬浮10nm硅纳米线设备是用来测量热电势，热导率和电导率的。

温度梯度是由焦耳加热的加热器确立的。

两个加热器（红色箭头，HI1-HI2）的其中一个通上电流，测量4点电阻加热器以确定电压降（HV1-HV2）。

两只温度计（TLI1,2TLV1,2-TRI1,2TRV1,2）之间的热电压（VP）需测量。

两只温度计之间的温差是由确定两温度计（左温度计电压（TLV1-TLV2）的4-点电阻和电流（TLI1-TLI2））以作为加热器的功率和低温恒温器的函数来测量的。

电导率的测量为4点，其中电流通过外导线的硅线（A1A2-B1B2），然后记录下内导线之间的电压（TLI1,2TLV1,2-TRI1,2TRV1,2）。

图5.4：

A）硅纳米线的热电性能的电子测量实验装配和仪器。

吉时利707A开关矩阵（a）用于在仪器和设备之间的连接选择。

两个铂温度计（左，右）的4点电阻分别由SR830锁相放大器（每个温度计里有两个）、（b）和（c）记录。

吉时利2400源米（d）是将直流电流通向加热器以产生温差。

吉时利2182A纳伏表（e）是用于记录两温度计之间的热电压或者测量悬浮加热器的4点电压来测量热电系数。

B）突破箱（a）用于连接设备上的所有导线和开关矩阵的。

配置件将被保存在冷指氮液低温恒温器（b）中，温度通过PID温度控制器（e）的加热器和硅二极管传感器控制的。

整个测量保持高真空（c），压力用离子压力控制器（d）记录。

C）所有的仪表和温度控制器用Labview程序控制。

图像显示了当电流通过电子束加热器逐步增加的时候，两个温度计的电阻的同步记录过程。

图5.5：

20nm硅纳米线的热电压的是加热器功率的线性函数。

右边的（深灰色）和左边的（黑色，浅灰色）加热器都被用来确认热电压的正确的信号反转。

由于加热器是相同的并且与纳米线的距离几乎也是相同的，两个加热器在相同的功率消耗的情况下，温度梯度以及热电压也是相同。

加热器中电流的反转没有改变信号或显示的热电压的幅值。

误差条线代表六次测量中的标准偏差（σ）。

热电势和电导率。

其他地方描述过一个方法被应用于硅纳米线的热电势的测量。

设备根据5.2.1节中所述进行制作（图5.3）。

实验装置如图5.4所示。

从单一的加热器上得到的焦耳热（P=I2R）用于局部加热基板，并创建一个沿纳米线的温度梯度。

为了获得热电势，S=dVp/dT，纳米线相等点（内部金属导线，图5.3）之间的热电压和温度差是独立获得的，其作为2-点加热器动力的函数。

吉时利2400源米被应用于提供直流电压，并通过两个加热器导线（图5.3中，HI1-HI2）测量直流电流，而吉时利2182A纳伏表是用来测量热电压（6个测量的平均数）。

我们对每一个设备进行了测试，以确保录得的电压是根据温度梯度的并且不泄漏的等。

然而在保持两个电压表的归一性时，也是同样的方法，我们测量热电压两次，第一次使用一个加热器，然后使用另一个。

正如预期的那样（图5.5），当温度梯度反转时，热电压开关发出信号。

此外，热电压的信号总是和p型材料一致的，其中p型材料是以空穴为主要的电荷载体（图5.5）。

另外，由于焦耳热是独立的电流方向，加热器中的电流反转不会改变信号或热电压的幅值（图5.5）。

为了将作为加热器功率的函数（WH）的热电压（VP）转换为作为温差（dT）函数的热电压，我们进行了两个额外的测量。

第一个测量，两个温度计（RLT-左,RRT-右）的电阻同时被测量并作为加热器功率（或左或右加热器）（图5.6A）的函数。

由吉时利2400源米（图5.3中，HI1-HI2）提供的直流电流通向加热器，电压由吉时利2400（2点阻力，HI1-HI2）和2182A纳伏表（4点阻力，HV1-HV2）同时测量。

第二次测量假设两个温度计的电阻和低温恒温器支架温度（dT）的关系是由一个LakeShore331温度控制器（图5.6B）控制的。

在两个测量中温度计的电阻是由四个SR830DSP的锁相放大器得到的，每两个锁相放大器测量一个温度计。

一个锁相放大器是用来测量电流（图5.3，TLI1-TLI2或TRI1-TRI2），而其他是用来衡量在硅纳米线短节（图5.3,TLV1-TLV2或TRV1-TRV2）中的电压降。

所有的测量产生的线性函数用来计算如下（假设左加热器被使用了）的热电势：

图5.6:

A）当加热器功率（蓝色，右Y轴）逐步增加时，两个温度计（黑色和红色，左边Y轴）的电阻的同步实时测量。

左边的温度计更加灵敏，因为它是接近左加热器。

对于每个加热器的功率，我们收集了80个阻力点，并且其中的最后二十个为平均值。

插图：

温度计电阻和加热器功率之间的线性关系，dRT/dWLH.B）当低温恒温器的温度（蓝色，右Y轴）由1K逐步增加时，两个温度计的电阻（黑色和红色，左边Y轴）也进行同步实时测量。

两个温度计对全球温度变化的反应相同。

在每个温度点，〜800电阻点收集起来并且其中的最后的150个点被平均化。

温度计电阻和全球温度之间的线性关系，dRT/dT。

为方便起见，在这里所有电阻由初始电阻R0归一化。

误差条线是温度计电阻的标准偏差。

图5.6展示了沿着硅纳米线的确定温度梯度的测量作为加热器功率函数（等式5.4的括号中的式子）。

硅纳米线的电导率由4-点方法测量，通过吉时利2400源米的外金属导线（图5.3，A1A2-B1B2）导入直流电流并测量吉时利2182A纳伏表的内导线的电压降（图5.3,TLI1,2TLV1,2-TRI1,2TRV1,2）。

平均每个电压是电流的五倍。

单片平面硅/金属触点用于10nm的硅纳米线的接触电阻的最小化（图5.1C，D和5.7），这对线掺杂为at<

1020cm-3的范围是特别重要的。

这项研究中在利用掺杂制度的20nm电线的单片接触不是必须的，因为接触电阻是可忽略不计的。

图5.7：

掺杂〜5e19cm-3的10纳米电线的电流与电压（4-点）比较图。

阻力单片在平面接触（灰点，低分段）的使用后明显下降，反而直接接触纳米线（黑点，上插图）。

外导线之间的电流测量和内导线之间的电压测量。

为了直接比较，电流被归一为每单元线的每单元长度。

插图中的基准尺为500nm。

热导率。

其他地方描述过的方法被应用于硅纳米线的热导率的测量，具有几个重大分歧。

在参考25中提到的方法应用于分别从其他设备（自下而上）上制作而来的纳米线和纳米管的制作。

一旦悬浮加热器构建起来，纳米结构就被导入在两个悬浮Si3N4薄膜中。

因此，一维的纳米结构是完全从基板上脱离的，但除了附在悬浮薄膜上的两点。

我们的硅纳米线构建过程是自上而下的。

因此，纳米线的构建是依附在底部氧化层上的，并在测量之前应该从底板上合理地被释放在某些点上。

我们已经发现将加热器和硅纳米线都悬浮是非常具有挑战性的。

在此例子中悬浮纳米线的唯一的方法是用湿法刻蚀，比如BOE法。

如果先将纳米线悬浮，所有的后续处理步骤会引起纳米线的破裂。

如果纳米线在最后一步被悬浮，那么其他悬浮结构将破裂。

为克服这一问题，我们通过只悬浮含有硅纳米线和两个加热器的一个氧化岛（图5.3），并进行两次测量，一次带有线及另一次不带线。

XeF2的各向同性蚀刻是针对硅的，不蚀刻氧化。

因此，我们首先测量硅纳米线的热传导以及底层氧化，在纳米线的选择性蚀刻后，我们反复测量，以获得单独的氧化物热传导。

并减去产生硅纳米线的热传导的两个值。

值得注意的是，与XeF2蚀刻相比，样品在测量之间不会扰动。

事实上，样品被蚀刻在XeF2室里而其余的线连接到芯片载体上。

图5.8：

A）硅纳米线设备的SEM悬浮在面积为600微米〜600微米的区域。

B）放大悬浮氧化物岛的SEM，其包含两个加热器和两个温度计。

硅纳米线在温度计之间比较明显。

C）在XeF2的硅纳米线蚀刻后，从B中得到的元件。

在B，C中的比例尺为10微米。

图5.8展示了一个作为在XeF2蚀刻前（图5.8B）后（图5.8C）的硅纳米线测量的典型的悬浮装置。

硅纳米线各向同性干法刻蚀是有选择性的，并不会改变装置。

方法的第二个分歧是由Shi等人描述的并且我们的构建过程中提到的方法是可允许全优值测量，包括在单一设备上的热电势，电导率和热导率的测量。

因此，为取代加热器作为电阻温度计，我们制作了与加热器分离的温度计。

这可以使我们能够更准确地沿着纳米线测量温度梯度，因为我们不能假设加热器下方的氧化物是等温的。

两只温度计之间的温度变化（ΔTh:

温度计靠近加热器，ΔTs:

温度计更远的距离加热器）是由一个加热器功率中的小幅增加（通常〜2μW2-点）而产生的，并由如上所述的SR830锁相放大器测量的。

对于每一个温度计，一个放大器提供150-250nA，913赫兹的正弦励磁电流，而其他放大器测量温度计的一个短区（其宽度是纳米线陈列的宽度（~5μm））的电压降（10-50μV的顺序）。

氧化膜上的加热器产生的焦耳热（Qh）是由4-点方法通过引入一个小直流电流（50-100μA）来测量。

在两个带有直流电流（QL）的铂导线上消失的热量是根据从总的（2点）加热器消失的焦耳热减去Qh。

根据Shi等人的推导演示，两只温度计之间的材料的热传导率是：

其中GNW代表硅纳米线的热传导。

然后，硅纳米线的（κNW）导热率可以从下列公式计算得出：

其中n，LNW和ANW分别为数量，长度和纳米线横截面面积。

5.3硅纳米线的热电性能对温度的依赖性

5.3.1电导率

如上所述，热电器件的电导率应该将其优值因子最大化。

在半导体中，声子传递着相当部分的热量。

因此，我们通过减小电线的直径，从而减少材料的热导率。

假如掺杂剂所占比重足够高，电导性可以被最优化而不影响其热导性。

然而，塞贝克系数预计随着载流子浓度的增加而减少。

首先，适当掺杂度的半导体的热电势（Sd）的电子量、或扩散及组成部件，是通过如下关系受空穴浓度影响的：

图5.9:

A）P型20nm硅纳米线的4-点电阻作为栅电压（VG）。

SEM图样展示的是Pt电极脱离10nm厚含Al2O3电介质的纳米线B）最高栅电压的热电势调解ΔVP/ΔT。

每一电压数据都是由VP的六个测量值的平均值获得的，其标准偏差由错误条线代表。

塞贝克系数由线性回归分析法获得，由竖线代表。

热电势由栅电压的四个数值获得：

-1V（绿色正方形），0V（红色三角形），+1V（黑色圆圈）和+1.5V（蓝色方形）。

其中n0是导带中是有效的态密度及n是载体的密度（cm-3）。

另外，由于声子曳引，大量的硅锗热电势，随着杂质原子和载体流子的数量增加而显示了明显的下降。

掺杂等级是一个非常重要的电子参数，其在我们的系统中很容易调制。

项目的最开始，主要的参数空间未暴露，决定最大功率因素S2σ行使硅纳米线中的载流子浓度的功能，成为非常重要的部分。

我们已经研究了具有顶浇口的硅纳米线中的载波调制的热电势影响。

我们获取的纳米线（p-type,~5e18cm-3）的十个Al2O3电介质的指数，以及铂电极的指数显示在图5.9A中。

在栅电压为-1V和1V之间，纳米线的电阻增加了两个数量级（图5.9A）。

然而，热电势，如数据5.9B所示，仅仅增加了3.4倍。

如方程5.8和数据5.9所示，热电压的小幅增加说明了将纳米线的电导性能最大化比试图提高Sd可能更为有利。

我们同样期待声子曳引的优势，通过大量减少低参杂的硅纳米线的电导性能，可以完全补充低参杂的硅材料。

因此，我们选择集中于相对高杂质浓度的，其浓度在~1019和1020cm-3之间。

数据5.10显示的是电导性能为10nm,20nm及500nm，杂质浓度为5x1019和2x1020cm-3的宽型P型纳米线的温度特性。

图5.10：

电导率（每一纳米线）及典型纳米线（横切面：

10nmx10nm（正方形），20nmx10nm（圆形）500nmx10nm（三角形））的温度特性。

纳米线的参杂等级如图所示。

）

在计算电导率时，我们假设纳米线为10nm厚，因为杂掺杂扩散方法（第一章）产生了最上10纳米薄膜的绝大多数的杂质。

简并掺杂（>

1020cm-3）为10nm和20nm宽的硅纳米线，电导率的金属依存度的显示相当于500nm的宽线，称之为σ∝T-1。

另一方