整理离子液体的合成及其活性表征Word格式.docx
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nstedacidicILsaccordingtothepreviousreferences.WeanticipatedthattheseILscouldbeusedasthenovelcatalystsforisobutaneandbutanesalkylationreaction.
Itisfoundthat[MBSIm]HSO4/H2SO4systemhashigherTMPsselectivitiesthanH2SO4’s.TheTMPscanreachto35.6wt%.However,itislowerthanEt3NHCl/AlCl3-CuClcatalyticsystem.Furtherresearchshouldbestudied.
Keywords:
IonicLiquid,Et3NHCl/AlCl3，[MBSIm]HSO,Chromatogramanalysis
第一章引言
酸性离子液体分为Lewis酸和Brø
nsted酸两种类型。
其中，Lewis酸性的离子液体是由金属卤化物MClx和有机卤化物混合制得的，最具有代表性的是A1Cl3类离子液体，由于该类离子液体的起始原料在空气下不稳定，存在着操作不便和潜在的环境问题。
相对于Lewis酸性离子液体，Brø
nsted酸性离子液体对水和空气则较为稳定，它是通过向一般离子液体的阳离子或阴离子，特别是在阳离子咪唑环上的氮原子上引入某些具有催化活性的官能团而制得的。
2002年Cole等首次报道了具有较强Brô
nsted酸性的离子液体的合成，其结构是在阳离子中引入了磺酸基。
自此，Brô
nsted酸性离子液体得到了广泛研究和发展。
氢氟酸和浓硫酸是这一反应的传统工业催化剂。
尽管HF和H2SO4在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中HF和H2SO4所造成的环境污染、设备腐蚀和人身伤害等问题，使得碳四烷基化的工业应用受到了很大限制。
碳四烷基化工业迫切需要一种“友好”的酸性催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型工艺则是解决碳四烷基化现有问题的根本出路。
离子液体作为一类新型化合物体系，在电化学、液-液分离、萃取、工业催化、生物催化和聚合等诸多方面的应用已经引起了人们的广泛关注。
一些离子液体体系所具有的环境友好、强酸性、化学性质可调整、易与产品分离、循环利用率高等特点，使其可能成为一类新型的催化材料来替代HF和H2SO4等液体强酸，催化烷基化反应的进行。
近年来，部分离子液体作为催化剂已尝试用于碳四烷基化反应并取得了一些成效，但与工业催化剂相比，这些离子液体的催化性能还有不小的差距。
离子液体是近年备受关注的新型绿色溶剂和催化剂，已被成功应用于很多有机合成反应。
离子液体的非挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中有便于产物分离和催化剂回收的特性.而酸性离子液体同时具有固体酸的非挥发性和无机液体酸的流动性，因此具有取代工业酸催化材料的潜力。
早期文献报道以氯铝酸盐离子液体作为催化剂和反应介质实现了醇酸酯化反应，但是这类离子液体毕竟易于水解；
近年报道的对水稳定的咪唑、吡啶、内酰胺类质子酸离子液体广泛用于酸催化反应，具有较好的催化醇酸酯化反应活性和重复使用性。
鉴于以上原因，本论文的目的即是在已有离子液体合成的基础上，合成出几种离子液体，并且以此来初步研究离子液体的流动性，酸性，并且通过催化异丁烷/2-丁烯的实验结果来表征其催化活性，选择性等等。
论文首先，进行离子液体的合成；
其次，在实验室条件下对复合离子液体的催化性能进行初步研究；
再次，结合仪器分析与具体实验条件分析离子液体催化活性方面的差距；
最后通过类比及相关的实验数据，说明哪种离子液体的催化活性较好，哪一种离子液体的选择性较好。
有机化学中一切引入烷基基团的化学反应，都可以称之为烷基化反应。
离子液体的研究，对于工业生产具有极其重要的作用。
本次实验过程中，用离子液体催化异丁烷/2-丁烯进行，合成离子液体跟硫酸相比，具有更高的C8含量，更好的产出效率。
如果离子液体可以较好的催化正丁烷合成汽油的话，可以大大的减少目前的硫酸的使用量，有效的降低投入成本。
一些人以AlCl3叔胺离子液体为催化剂应用于FCC汽油进行烷基化脱硫研究，常温常压下取得较好结果。
按照过渡状态理论，噻吩类与烯烃烷基化反应过程中会形成大的中间体，因此，烷基化脱硫催化剂应能提供较大的空间来容纳这个较大的中间体。
离子液体在常温和反应温度下为液体，相比磺酸树脂和分子筛类介孔、微孔催化剂，在此方面有明显优势。
新型Brø
nsted酸性离子液体[RMIM]HSO4由WasserscheidP等首先提出，这类离子液体不含卤素，对水和空气稳定，是一类较有前景的离子液体，该类离子液体目前已被应用于催化酯化反应、苯与烯烃的烷基化反应、以及烃类的分离等领域。
离子液体在生物催化中，也同样彰显出了广阔的应用前景，比如催化豆油、蓖麻油、菜子油来生产生物汽油，柴油，来缓解日益增加的化石燃料的紧缺。
这些都是具有积极意义。
第二章离子液体合成的准备工作
2.1实验仪器和药品
（1）实验仪器如表2.1所示
表2.1实验仪器
型号
生产厂家
反应釜
WDF-01
威海自控反应釜有限公司
双柱塞微量泵
2ZB-1L10
北京卫星制造厂
集热式恒温加热器
DF-101S
巩义市英峪予华仪器厂
连续可调控温电热套
KDM
山东华鲁电热仪器有限公司
色谱分析仪
GC1100
北京普析通用仪器有限公司
（2）实验试剂如表2.2所示
表2.2离子液体的合成所需的化学试剂
药品名称
纯度
盐酸三乙胺
C.P.
天津市北联精细化学品开发有限公司
无水AlCl3
A.R.
国药集团化学试剂有限公司
N-甲基咪唑
对甲苯磺酸
北京化学试剂公司
CuCl
北京北化精细化学品有限责任公司
氯乙酸
NaCl
无水CaCl2
乙酸乙酯
氯代正丁烷
正戊烷
天津市大茂化学仪器供应站
浓H2SO4
浓H3PO4
2.2实验前的理论准备
第一步：
在导师的指导下，查阅离子液体制备方面的资料，其中包括中文文献和英文文献两种，将中文文献读懂，并且做好标注，把离子液体制备的实验过程抄录下来；
对于英文文献，则先将文献翻译，做好标记，再将文献做好整理，对于实验仪器、药品以及实验过程做到清楚的认知和理解，并且把文献中的不懂的问题了然于胸，写在记录本上，以便和导师进行探讨。
第二步：
把自己对离子液体的合成、表征以及检测的初步了解向老师讲述一下，发表一下自己的初步看法。
在导师的指导下，对实验有一个比较全面的了解，比如：
实验的准备工作，实验的目的和原理，如何表征，还有就是做实验过程中可以锻炼什么等，最后当然是毕业设计的重要性。
第三步：
熟悉文献内容，按照导师的指导方法进行准备实验，按照所摘抄的离子液体制备过程中的试剂，去购买药品，准备实验所需的仪器。
准备妥当之后，开始进行实验操作。
第四步：
全面的了解实验过程中应该注意的问题，比如：
离子液体合成的药品的有毒性、挥发性以及潜在的腐蚀性等等。
还有离子液体本身的保护，储存。
按照文献中的装置，安装实验仪器，准备实验。
2.3色谱仪的调试
1打开稳压电源；
2打开氮气阀，打开净化器上的载气开关阀，然后检查是否漏气，保证气密性良好；
3调节总流量为适当值（根据刻度的流量表测得）；
4调节分流阀使分流流量为实验所需的流量（用皂膜流量计在气路系统面板上实际测量），柱流量即为总流量减去分流量；
5打开空气、氢气开关阀，调节空气、氢气流量为适当值；
6根据实验需要设置柱温、进样口温度和FID检测器温度；
7打开计算机与工作站
8FID检测器温度达到150oC以上，按FIRE键点燃FID检测器火焰（其目的是防止水蒸气的产生）；
9设置FID检测器灵敏度和输出信号衰减；
10待所设参数达到设置时，即可进样分析；
11实验完毕后，先关闭氢气与空气，用氮气将色谱柱吹净后待温度下降至50℃后关机。
2.4实验注意事项：
1关于分流比对所测产物峰形的影响经过多次的调试和揣摩，最终在可以确认当分流阀门调至一圈是检测所得峰形最为理想下为对比图形：
图2.1调节流量阀过大的一次（出现前置峰）
2关于程序升温的调节，经过调节测试最终认定在如下的程序升温的情况下峰形是最为理想的
初始温度（T1）：
40℃
第一段反应时间：
40min
升温速率：
2℃/min
第二段初始温度（T2）：
120℃
第二段升温时间：
60min
1℃/min
下图为调节过程中升温速率对峰形的对比图形
图2.2复合离子液体2-丁烯的峰形图（快速）
图2.3复合离子液体2-丁烯峰形图（慢速）
3关于釜的搅拌转速对峰形的影响（以硫酸为例）
转速对反应有着极为重要的影响，转速若过慢则不利于烷基化反应，若过快则对设备有较高的要求，故在当前情况下反应转速应设为600r/min为理想。
以下是450r/min和900r/min情况下的硫酸催化反应的色谱图。
图2.4900r/min下的情况
第三章离子液体的合成
3.1预备实验
3.1.1氯铝酸离子液体的制备
（1）化学试剂如表3.1所示：
表3.1氯铝酸离子液体的合成所用试剂
1
2
3
AlCl3
[（C2H5）N]·
HCl
N2
（2）合成步骤：
（1）反应方程式：
AlCl3+[（C2H5）N]·
HCl→IL（黑褐色液体）
（3）合成步骤：
①取0.2mol（27.53g）的[（C2H5）N]·
HCl加入至三口烧瓶中，并且用干洁N2作为保护气。
②加入0.4mol的AlCl3于烧瓶中，室温下搅拌30min均匀。
③加热，使反应温度升至80℃，反应3-4h，即得离子液体。
记作：
Et3NHCl-AlCl3。
（4）相关记录：
当AlCl3加入至烧瓶中以后，立即有浅褐色的液体生成，搅拌30min后，反应液温度恒温于44℃左右，而后温度下降至室温。
由电热套加热至80℃，继续搅拌，离子液体变为黑褐色，温度升温为100℃，并维持于左右。
反应过程中有刺激性气体生成，2h以后，最终形成黑褐色离子液体。
3.1.2氯铝酸亚铜离子液体的制备
（1）化学试剂如表3.2所示：
表3.2氯铝酸亚铜离子液体的合成所用试剂
（2）反应方程式：
HCl+→IL
取第一步制取的氯铝酸离子液体一半，加入CuCl后，液体变为深黑褐色，并且伴有悬浮状粉状颗粒。
反应过程中有气体生成，推动玻璃塞，恒温于90-110℃。
（4）若反应不够充分，则有悬浮状颗粒，加入正庚烷可提高反应程度，再经过3h反应，原悬浮液变成黑色澄清液。
注：
实验观察，生成的离子液体可以使得铁勺氧化成粉红色。
3.2离子液体合成
3.2.1[MBSIm]HSO4离子液体的制备
（1）化学试剂如表3.3所示：
表3.3[MBSIm]HSO4离子液体合成所用试剂
4
1,4-丁烷磺内酯
（2）合成步骤：
1、在三口瓶中加入0.5molN-甲基咪唑和0.5mol1,4-丁烷磺内酯再加入250ml乙酸乙酯在50℃环节下反应2天，过滤得到白色固体即[MBSIm]HSO在烘箱中100℃下烘干2h。
称取白色固体0.5mol,其次加入0.5molH2SO4.升温至80℃搅拌8h直至白色固体完全溶解，得黑棕色粘稠液体。
现象记录：
反应温度维持于50℃之间，反应液粘度增加，并且液体体积减小，颜色由无色变为暗红色，反应结束后形成棕红色粘稠样液体，常温下为坚硬黑色极粘稠液体。
实验记录：
加入N-甲基咪唑的量加倍至16.4010g，ClCH2COOH18.8973g，加入三口烧瓶中，然后用恒温可控加热锅控温于70℃，回流时间从第一天的19：
20到第二天的15：
20.开始恒温后，液相变为透明粘稠状液体，一个小时以后，变为乳白色粘稠状液体。
20个小时后，成为乳黄色的粘稠液体。
2、反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，真空干燥得白色固体1-甲基-3-乙酸基咪唑氯盐（Y=74%）。
用铁药匙将布氏漏斗内的黑色固体刮入盛有乙醇的烧杯中，将硬块用玻璃棒研碎，再用滤纸过滤，得到桔黄色的乙醇溶液，再用乙醇洗涤一次，得到橙黄色的溶液，此时，固体微粒变为浅灰色，经恒温干燥得灰色粉末。
经老师指导，得知此样品不合理，重做。
重做原因：
反应温度过高，应该控温于50℃之间，反应产物和文献中所描述的差距悬殊。
此步骤改正为：
为了防止药品在洗涤过程的浪费，将此步骤省略，主要研究实验的可实现性。
在三口烧瓶中，加入1-甲基-3-乙酸基咪唑氯盐10.6g，再加入CH2Cl220ml,冷却后逐滴加入等量的浓H2SO4（97%），于40℃回流反应48h。
说明记录：
实际加入浓H2SO4的量为3.5ml，加入1-甲基-3-乙酸基咪唑氯盐33.4g，实验过程中用正庚烷代替CH2Cl2。
3现象记录：
加入浓H2SO4后，有气泡产生，白色粘稠状液体变成蜂窝状，最终变成浅黄色粘稠液体，并且其粘度比中间体要小的多。
4、蒸出CH2Cl2，残余物用乙醚洗涤，减压蒸馏得到黄色粘稠液体。
即：
1-甲基-3-乙酸基咪唑类硫酸氢盐。
（Y=80%）。
说明：
在0.85MPa下，正庚烷的沸点是26.0-27.0℃蒸出正庚烷的离子液体对纸张无氧化性，为了提高反应的彻底程度，将离子液体加入三口瓶内，升温至50℃，加入3.5ml浓H2SO4继续反应，仍然有刺激性气体生成，说明反应尚未彻底，又加入3.0ml浓H2SO4恒温于60℃，反应5个小时后，得到橙黄色的低粘度液体。
用PH试纸检测，为酸性，PH值介于1-2之间。
在低温冷冻条件下，仍为流体状，其粘度稍有增加。
放置一天后，离子液体的颜色由橙黄色变成黑褐色且流动性良好。
第四章离子液体催化活性的表征
4.1AlCl3/Et3NHCl离子液体催化性的表征
4.1.1离子液体的催化反应
实验步骤：
（1）在反应釜内，加入20ml氯铝酸离子液体以，升温至13℃，控温于15℃，与此同时反应釜内加入20ml左右2-丁烯，同时开动无级变速搅拌器。
离子液体沉于下层，上层为C8清液，最高压力升至5个大气压，此时关闭阀门，静置5min钟后泄压。
取样。
（2）反应完成后，将离子液体催化所得的混合液经洗涤萃取，用注射器提取，装入试剂瓶中，并且用标签标号：
0（对照试验）,放入冰柜内，以防止液体的挥发。
（3）将样品瓶拿到样品检测室，普析通用色谱-GC1100进行色谱检测，检测结果如下图，而C8原样的峰形如下图所示，可以作为参比。
4.1.2催化产物的色谱图分析
相关催化反应条件及谱图数据注释如表4.1所示
表4.1离子液体催化反应相关数据信息
离子液体
转速
反应条件
iC8,wt%
iC6,wt%
Et3NHCl/AlCl3+CuCl
1500
13℃
93%
4%
图3.1Et3NHCl/AlCl3+CuCl酸性离子液体催化样品色谱图
结果分析：
根据气相色谱柱的工作原理可知，沸点较低的化合物会首先处样品峰，图中主峰所指示的化合物必然是C8，主峰之前的峰形，即为未反应完全的杂质峰，主峰之后的峰形，很可能是C9化合物的样品峰。
4.2硫酸的催化反应表征
4.2.1硫酸液体的催化反应
（1）在反应釜内，加入20ml硫酸液体以，升温至13℃，控温于15℃，与此同时反应釜内加入20ml左右异丁烷/2-丁烯，同时开动无级变速搅拌器。
4.2.2色谱图分析：
图3.2硫酸催化异丁烷/2-丁烯反应色谱分析图
4.3[MBSIm]HSO4酸性离子液体的表征
根据所合成的外观及其酸碱性，做出初步的判断，[MBSIm]HSO4酸性离子液体的流动差，并且PH值介于1-2之间，可在硫酸后经行检测。
4.3.1离子液体的催化反应
为了达到最佳的实验条件，我选取了正交实验来经行选取最佳的条件。
具体内容如下
根据正交表L9（34）安排试验
水平
A
反应温度（℃）
B
反应时间（min）
C
转速（r/min）
D
H2SO4含量（%）
14
35
25
30
50
70
700
1000
1300
60
75
表1正交设计因素和水平
实验号
C8选择性（%）
5
6
7
8
9
20.86
9.20
29.08
40.21
37.29
41.19
32.96
51.47
23.92
表2正交试验安排及结果
从上述正交实验我们清楚的看到8号实验是最最佳实验条件的一组，我们将具体实验条件列表如下
表4.2离子液体催化反应相关数据信息
离子液体
反应温度
反应时间
C8,w%
硫酸含量%
[Hmim]HSO4
25℃
50min
具体实验步骤如下：
在反应釜中加入6ml的离子液体和14mlH2SO4，于25℃下，用泵打入大约280ml的异丁烷/2-丁烯，反应50min后，泄压，取样。
实验现象：
黑红色的离子液体沉于产品液体之下，上层为无色透明液体，经分液漏斗分离，洗涤得到更为澄清的液体。
4.3.2离子液体催化异丁烷/2-丁烯反应的色谱图分析
图3.3[MBSIm]HSO4离子液体催化样品色谱图
图3.4[MBSIm]HSO4离子液体催化样品气质联用谱图
根据气相色谱柱的工作原理可知，沸点较低的化合物会首先处样品峰，图中主峰所指示的化合物必然是C8，在C8的样品峰中主峰之前的峰形，即为C8的杂质峰，C8原样的气相色谱图（图2）对比催化反应的生成液的色谱图内可知，杂质的百分含量下降，反而C8的量由原来的38%左右升高至51.47%，而原样中的C4及其他C数杂质，由原来的62%左右降至48.6%，并且催化过程中生成了新的样品，根据分析可能是C数在20以上的表面活性剂了物质。
4.4对比说明
将氯铝酸催化异丁烷/2-丁烯所得样品的色谱图与[MBSIm]HSO4离子催化异丁烷/2-丁烯的色谱图及硫酸催化异丁烷/2-丁烯的色谱图对比如下：
图4.2三者对比色谱图
由上可知AlCl3/Et3NHCl离子液体的催化效果是最好的，我们所需要的C8中的TMP的含量最高，且很好的消除了C8中的DMH，这可能是与离子液体的Lewis酸性有关，而[MBSIm]HSO4离子液体中DMH的峰值格外的高，这可能是是离子液体将1-丁烯异构为2-丁烯或者是异丁烯，而又与硫酸产生区别，对于其中DMH选择性由为高。
最终产生了如图所示的结果。
第五章初步结论
5.1离子液体的合成
对于离子液体的合成，从原料的选择上来看，基本上都是选择的质子酸，并且合成过程中，基本上都是先合成离子液体的前体（中间体），然后再和质子酸反应，在低于100℃的条件下，加热数小时合成而成。
5.2离子液体的催化效果
从离子液体的催化活性的表征实验中，离子液体催化的过程中，催化活性仍然不是很高，反应后混合液中产品C8的含量较之硫酸或者AlCl3/Et3NHCl都明显的减少，实验后
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