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每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。

通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。

元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。

因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。

工作过程：

当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x射线的形式放出，并在教外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，这样便产生一系列的特征x射线。

特征X射线经准直器准直，投射到分光晶体的表面，按照布拉格定律产生衍射，使不同波长的荧光X射线按波长顺序排列成光谱。

这些谱线由检测器在不同的衍射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后由计算机处理输出。

晶体分光X射线衍射的条件是由布拉格（Bragg，W.L.）提出的

2dsinθ＝nλ

三、仪器结构

1.X射线光谱仪分类

波长色散型，一般说的X射线荧光光谱仪都是指使用晶体分光的波长色散型光谱仪。

这类仪器又可分为两种，一种是对各元素逐一进行角度扫描顺序进行测定的所谓扫描式光谱仪；

另一种是每个元素都单独配备一个固定的测角器同时分析多个元素的所谓多元素同时分析式X荧光光谱仪。

能量色散型。

以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的X射线荧光光谱仪叫做能量色散型光谱仪。

因其具有能同时测定多个元素的优点，且数据处理快，故应用领域日益扩大。

2.X射线光谱仪结构

1）X射线管

结构：

X射线管是由一个带铍窗口的、防辐射的金属罩和一个具有绝缘的真空玻璃罩组成的管套。

作用：

用X射线管发出的初级X射线照射样品，以激发样品组成元素的特征谱线。

X射线管的主要特点和要求：

（1）能连续地于较高的功率水平工作.

（2）对于常用荧光分析X射线管，焦斑的尺寸一般为（5~6）mmX（7~9）mm。

X射线荧光分析不像衍射分析那样要求有较严格的“点源”，只是要求有较大的X射线发射通量，故对于荧光分析用光管，允许采用较大的焦斑，以提高功率容量。

（3）管窗应尽可能地靠近焦斑，以增大照射样品的立体角。

（4）应尽可能采用较薄的铍窗，以对各种波长的X射线提供有效的激发。

（5）靶材应有较高的纯度，在结构上海应尽可能避免因灯丝的挥发或溅射使靶面和管窗玷污。

（6）输出恒定，结构上应由于发热引起的构件几何尺寸和位置的变化降至最低限度。

（7）配备多种靶材，以适应各种要求的分析应用。

常用靶材有有Rh（铑）、W（钨）、Mo（钼）、Cr、Ag、Pt（铂）和Au（金）等。

随着现代仪器和分析技术的发展，荧光分析X射线管的种类越来越多，现在常用的有侧窗型X射线管和端窗型X射线管，其他还有双靶X射线管、可拆式X射线管等。

X射线管分类：

侧窗型X射线管：

是最常用的一种X射线管。

它的窗口位于管头的侧面，结构比较简单，多采用负高压工作，故使用比较安全。

对于这种类型的管子，有些在结构上采用较大的阴极—-阳极距离，而灯丝发射的电子需沿一较长的阳极准直管到达阴极，在准直管正对窗的位置开一个小孔，作为X射线的出口。

这种结构的优点是可以减轻灯丝物质对靶面的和管口玷污，且可遮挡偏离聚焦方向的杂散电子。

端窗型X射线管：

它的窗口位于管子的端部，为了兼顾长短波段的激发效率，常选用中等原子序数的Rh（铑）或Pd（钯）作靶材，并采用正高压结构，使得所用铍窗可薄至75mm，大大提高了长波辐射的透射率，因而改善了对长波X射线的激发效率。

它的阴极灯丝绕着阳极卷绕，靶面焦斑成圆环状。

由于阳极处于高压，冷却水路不能接地，它应当使用经过特殊处理的去离子水，否则，将因流水导电而引起危险。

因灯丝部分紧挨管窗，此处通常也应以普通自来水冷却。

X射线管的杂质线

在分析微量铁、镍、铜、锌等元素时，由X射线管产生的杂质线往往使背景增高。

消除这种杂质的方法有三种：

一种是使用一次X射线滤光片；

另一种是换用杂质线少的X射线管；

还有一种是估计杂质线的强度。

估计杂质线空白值的方法中有一种是利用组成相似的样品其峰值强度与背景强度之比不变这一关系，通过数学计算来校正的方法。

上图表示各种X射线管及其最适合分析元素的范围

2）准直器：

准直器的作用：

滤掉发散的Ｘ射线，使一束基本平行的光束到达晶体和探测器窗口。

在通常状况下，样品与分析晶体之间的入射准直器是固定不动的，并分为：

　　　　粗准直器：

金属片间距约４５０ｕｍ；

细准直器：

金属片间距约１５０ｕｍ

3）分光晶体

Ｘ射线发光光谱中的分析晶体（也就是单色器）相当于光学发射光谱中的棱镜，与光栅相似。

作用是将试样发出的经过准直后的平行的荧光X射线束，按不同波长将谱线在空间一一展开，形成一种衍射波谱，从而可以分别测量每种波长。

分析晶体的选择：

最基本的是它的衍射强度、色散率（当波长发生变化时所引起的衍射角或弧长的变化）和分辨率（分开或辨别波长几乎相同的两条谱线的能力）必须合乎元素测定上的要求，而且应当具有优良的指标。

选择一块合适的分光晶体，可以提高分析线的强度，免受某些谱线和二级衍射线的干扰或减轻干扰成分等，从而有利于提高测定的准确度和灵敏度。

以下是常用的几种主要分光晶体和应用范围及特性

4）探测器

它是用来接收X射线并把它转变成可测量的或可观察的量。

现在最常用的探测器有充气探测器和闪烁计数器。

探测器的种类：

1、充气探测器:

X射线可以使气体电离，产生电子和正离子，此过程为初始电离。

由电离产生的电子和离子有两种相反的运动情况：

一是扩散运动，即离子从密度大的地方向密度小的地方扩散；

另一是复合运动，即离子和电子又重新复合成中性分子，其趋势是使离子的数目减少。

以Ar气为例：

形成的电子与正离子组合起来叫做一个离子对。

从惰性气体原子中逐出第一个电子所需的能量相当小。

而实际需要的能量取决于原子序数。

当原子序数增加，粒子的影响范围减小，理论和有效电离能之间相对差别随原子序数增加而扩大。

X射线电离产生的初始离子对数目（n）正比于入射线的能量（EO）,由下式表示：

n=Eo/ei其中ei是有效电离能。

简单的充气探测器，是由其中心带有一根金属丝的空心圆柱体组成。

金属丝就是探测器的阳极，探测器圆筒外壳接地，并在大气压下充入合适的混合气体。

在正常的温度和压力下，一个电子的平均自由程相对来说是短的。

低电压时，碰撞时非弹性碰撞，每次碰撞产生出新电子，而在它们原来的位置上留下了初始电子，这种周而复始的过程，最终产生出n个电子飞向阳极。

高电压时，碰撞不再是非弹性碰撞了，因为一个电子平均自由程中所获得的动能，比碰撞时所损失的能量还多。

当电子飞向接近阳极的强电场区时，每个平均自由程上获得的能量大大地增加，这种倍增过程称为雪崩现象。

其净效应叫做气体放大倍数或气体增益。

其大小如下式：

G=N*ei/E0

式中G-气体放大倍数；

N-离子对数目，产生的电子最终飞向阳极。

充气X射线探测器的气体放大倍数与施加电压的关系曲线中有许多区域其中比较重要的有

正比计数区：

电压相当高，有明显雪崩发生。

雪崩次数基本上与初始电离对的数目相同。

由于所有电子都被收集，故所收集的总电荷数正比于X射线光子的能量。

还有一个有利得特点：

离子尚未远离阳极之前，电子到达阳极，并被收集起来，围绕阳极丝形成正离子空间电荷鞘（简称正离子套），限制输出脉冲的高度。

由于这个作用导致输出脉冲高度的不均匀性和较窄的脉冲高度分布。

盖革计数区：

在这个区域里，施加电压很高以致雪崩极其激烈，气区中气体离子和原子均被激发，而且阴极壁上发出紫外线。

当这些电子打击阳极时，发出二次电子和低能X射线，由于阴极受到正离子的轰击而驱逐出电子。

这些发射电子又引起新的雪崩。

紫外辐射进入气区引起光电离，由此产生的光电子也引起雪崩。

因此，在盖革区中，初始电离一旦发生，立即使得整个计数器发生全面放电。

正比特性完全消失，输出的脉冲幅度相同，大约为正比区脉冲幅度的1000倍。

盖革计数器或盖革-弥勒计数器，就在这个区域内工作。

目前，X射线光谱分析中有三种气体探测器:

盖革-弥勒探测器，封闭正比探测器，以及流气正比探测器。

盖革-弥勒探测器通常简称为盖革计数器1928年首先被采用。

它是最简单的一种X射线探测器。

特点：

构造较简单，输出脉冲幅度大，对一定能量范围的X射线具有较高的探测灵敏度，无能量甄别作用，死时间长。

比起盖革探测器来，正比探测器有两个特殊的优点：

第一是死时间短，只有0.2μs.第二是平均脉冲高度直接正比于入射X光子能量。

而其另一个特征是，当入射波长短于惰性气体吸收限时，会出现一个比原来脉冲幅度小的附加脉冲，叫做逸出峰（逃逸峰）。

只要入射辐射能够激发惰性气体特征辐射时，便会出现逸出峰。

流气正比探测器的原理与封闭正比探测器相同，差别是前者适合于很薄的入射窗口。

普遍采用Ar/10%CH4混合气体。

2、闪烁计数器：

X射线荧光分析所用的闪烁计数器由闪烁体、光导、光电倍增管及相关电路组成。

闪烁体一般采用微量铊激活的NaI单晶。

原理：

当X射线照射于某些物质时，这些物质能瞬时发出可见光，利用光电倍增管可将这种闪烁光转换为电脉冲在用电子测量装置把它放大和记录下来。

闪烁计数器结构示意图

闪烁体：

是指在X射线或粒子作用下会发光的器件,这类器件可将X射线或粒子的能量转换成便于探测的光讯号。

一般分为有机闪烁体和无机闪烁体。

光导：

其功能是使闪烁体发射的可测光子打到光电倍增管的光阴极上，因此要防止光子散射和防止在界面上产生反射。

光电倍增管是将闪烁体发射的可测光子讯号转变为电讯号的器件。

闪烁探测器的特性：

闪烁探测器的分辨率比起正比探测器差得多，但是它的光谱响应曲线在很大的波长范围内几乎保持不变。

3．X射线能谱仪：

X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。

X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。

能量色散用脉冲幅度分析器 

。

探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。

四、分析方法

1.定性分析

从X射线管产生的一次X射线照射到样品，样品中含有的各元素其吸收限的能量小于入射线能量时，都同时产生X射线荧光。

定性分析就是用测角器进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，用记录仪将顺次出现的谱线自动记录在谱图上，再解析谱图以获知样品中所含的元素。

目前不少仪器都配备了自动定性分析的软件，具有自动扫描、自动解析的功能，因而可自动进行定性分析，十分方便。

作重元素的定性分析使用钨、钼、铑靶X射线管，轻元素则使用铬靶或铑靶X射线管。

电压调在40～60kV之间，当分析元素含量高时将电流（mA）调小点，进行微量元素的分析时则调得大些。

定性分析中的狭缝系统一般都使用标准狭缝系统。

分析晶体和探测器的组合及测角器的扫描角度范围示于下表中，9F～92U等全部元素进行定性分析时的条件。

定性分析谱图的解析：

现以黄铜的定性分析（图3-1）为例，其解析次序如图3-2所示。

1解析的第一步是鉴别所用X射线管产生的特征X射线的散射线（瑞利散射和康普顿散射）及其高次线。

使用铑、钼及银靶X射线管也还会出来L线，这时使用表3－2的谱线表

（一）。

2从谱图上读出强度最大的谱峰角度（2θ），注上谱线名称。

这时使用表3-2的谱线表

（一）。

表3-2是按X射线波长顺序排列的，同时也可查知不同晶体的分光角度。

例如，使用LiF分析晶体，如读取的角度是57.5度，则可以考虑是FeKα、PbLβ2（二级）等谱线，而再考虑一下各谱线的X射线强

度就可推断是FeKα。

3推断的谱线正确与否，查一下伴随谱线表即可。

从表3-3各元素谱线表可确认伴随Kα的Kβ线。

同时还可鉴别高次线和L线。

当测得的谱线是L线时，在鉴别伴随的一切L线的同时，还必须鉴别高次线和M线。

4按②的步骤对尚未鉴别的谱峰中强度最大的谱线进行鉴别。

⑤按与③相同步骤鉴别全部伴随谱线。

⑥如还剩余谱线，重复④、⑤步骤，如无剩余谱线，整个解析过程结束。

以上是正规的解析次序，如果中间省掉一些应该进行的步骤，则不能对一些弱峰进行解析，但就轻元素而论，因为元素数目少，故逐一元素解析较为方便。

剩余的谱线便是重元素的L线、M线、高次线或X射线管发出的特征X射线。

解析中的一般注意事项:

1、衍射线重叠的场合。

象PbLα和AsKα重叠那样波长相同时，要检查同种元素的其它谱线。

例如PhLα和PbLβ1的强度比是几乎不变的，当不存在这种关系时，重要的是怀疑一下是否有重叠现象（确认谱线之间的强度比）。

2、波长相差很小的谱线发生重叠时，谱线的半高宽要变宽。

如果光学系统（狭缝和晶体）确定，分析元素谱线的半高宽便一定，因此就能识别是否有重叠。

在轻元素范围内，会有高次线的干扰。

对于分析线为K系谱线的元素，L系谱线有时也是干扰线。

2.定量分析方法

X射线荧光分析法的定量分析就是一种测量样品产生的X射线荧光强度，然后跟标准样品的X射线强度对比的比较方法。

1）外标法

该法是以试样中分析元素的分析线荧光强度与外部标准样品中已知含量的元素的同一谱线强度比较后来校正的或求出未知试样中分析元素的含量的方法。

其中外部标准可以根据试样的特性，采用人工配制标样或经其他化学方法准确测定的和试样性质相似的样品来作标准样品。

该法适用于试样基体变化不大的情况，因此，一些溶液及硼酸盐熔融的玻璃样片适用于此法。

（1）直接测定校正法。

它是利用外部标准直接测定试样中分析元素的含量的最简单的方法。

但它对分析条件的要求比较严格。

（2）稀释法就是向试样中加入一定量的稀释剂来使基体的质量吸收系数变化范围降低到5%左右，从而降低集体效应，是体系趋于稳定。

（3）薄样法。

它是当一个均匀样品的厚度薄至临界厚度以下时，它的吸收-增强效应基本消失。

因此，对于一定厚度的薄膜试样来说，分析线的强度与分析元素的浓度成正比。

2）内标法

该法是向未知样品中加入一定比例且荧光特性与分析元素相似的某种元素，通过测定它们的强度比来进行定量分析。

为了达到内标元素起补偿基体及第三元素影响的作用，内标元素的选择应具备以下条件：

（1）原始样品中不能有加入的内标元素。

（2）内标元素必须与分析线波长接近，使色散发生在同一反射级上。

（3）必须考虑样品组分对分析元素和对内标及基体元素之间可能发生的吸收和增强效应。

（4）分析线对应尽量选择在不受化学态影响而由最内部能级激发后产生的谱线。

3）当分析校正曲线不能克服基体效应时，采用数学计算法莱校正基体效应的方法。

X射线荧光光谱分析不仅已广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等各个领域的物质材料的化学成分分析；

而且在某些行业实现了生产工艺过程各个阶段中间产品的现场监测与控制，及时给出工艺过程的有关信息，实现了现场指导，随时调整生产过程的有关因素，从而保证产品的质量并提高其产量。

这些都是与X射线荧光光谱分析本身的特点有密切的关系，现归纳如下：

1分析元素范围广。

一般现代波长色散X射线荧光光谱仪均能测定元素周期表中从铍到铀的80多种元素。

2测定元素的含量范围宽。

可以从10－6级到100％，若经过预富集的特殊处理，甚至可以测到10－8级的含量。

全反射X射线荧光分析的检测下限可达10－11～10－15g。

3分析试样可以是固体、粉末、液体或晶体、非晶体等不同物理状态的物质，甚至封闭在容器内的气体亦可测定。

4X射线荧光光谱分析与试样中一般元素的化学状态无关。

由于采用原子的内层电子跃迁产生的K（或L）系特征谱线作元素分析线，因此基本不受元素的化学状态的影响。

而且与可见光谱分析相比，谱线简单，互相干扰少。

对于轻元素，其不同的化学状态会引起谱峰位移，这种现象已被用于某些元素的化学价态分析的研究。

5分析精度高，重现性好。

6X射线荧光光谱分析一般采用相对比较法进行，许多现代化的新型X射线荧光光谱仪均带有基本参数法分析软件，在软件中对多种分析对象（如各种合金等）都已经过标准合金样品或纯金属样品的校准与校正，有关参数已包括在软件中，用户无需制备标准样品即可直接进行分析。

提高了分析速度。

7X射线荧光分析是一种表面分析，其作用深度随元素分析线的波长（能量）而异。

因此，分析试样必须是均匀的，否则分析结果就没有代表性。

五、样品制备

在XRF分析中，试样的制备要求较高，因为XRF分析基本上是一种相对分析法，要求将标样和被测试样制备成相似的，可以重现的状态，所以被制备的样品应具备下列条件：

（1）试样有足够的代表性。

（2）各个试样之间、试样与标样之间尽可能有一致的物理性质和近似的化学组成。

（3）固体粉末的粒度和密度，块样表面的光洁度应有一个再现性好的表面。

总之，要求制样手续简单、快速、成本低、重现性好，且尽可能减少制样引入的误差。

（一）固态样品

1、金属试样及分布均匀的合金样品等，可用一般的机加工方法制成一定直径的金属圆片样品。

如车床车制、飞轮切割等。

如表面比较粗糙，通常再进行研磨抛光。

2、压片法：

粉末试样通常采用研磨法使其达到一定的粒度后，再压制成圆形样片。

有时需要添加稀释剂或粘结剂，用研磨手段使样品均匀。

在一般情况下，物料可在圆盘振动或棒磨机中研磨。

加入乙醇、丙酮或乙酸乙酯等易挥发惰性液体，在玛瑙研钵中，使研磨物呈浆状研磨，可提高研磨效率和均匀性。

3、熔融技术能使试样熔融分解并制成均匀的玻璃体，从而克服了颗粒度的影响和矿物效应同时这种技术可以进行适当比例的稀释，以降低基体效应，还可以同时加入内标元素一起熔融。

根据需要可以比较容易地制备成分合适的标准样品，且比较容易保存。

（二）液态样品

对于不均匀的样品、不规则的金属、合金和陶瓷等制品，难以制备时，溶液法时一种简便有效的制样方法。

在此法中，由于样品经过化学处理成溶液，消除了粉末或者固体样品的不均匀性和粒度效应；

但是除了样品本来济源市液态之外，溶液法是一种破坏性方法，有很多缺点，例如：

分析时间长，容易产生吸收效应，缺乏稳定性，而且一般溶液的挥发性和腐蚀性可能损伤仪器。

六、应用举例

1、发展趋势：

（1）仪器多功能化

具有元素测量和图象分析双重功能。

如岛津的1700系列和理学的ZSX系列中4000W大型XRF仪，除具有XRF分析常规功能外，还增加了微小区域分析功能，可以得到局部区域元素含量分布图象；

利用先进的CCD成像技术，得到样品表面光学图象。

X射线荧光光谱分析和X射线衍射分析一体化。

如ARL-9800系列光谱仪中通过安装固定道和扫描道的X射线荧光和X射线衍射系统相结合，实现了一台仪器既能测量元素含量又能同时进行相分析的目的。

（2）仪器小型化

XRF仪器小型化主要体现在采用小功率X光管，减少水冷系统，从而大大减小了仪器体积。

如飞利浦的Venus100/200工业控制用XRF仪光管功率仅为200W，其MiniPal型能量色散XRF仪光管功率仅为9W，可分析11Na～92U；

布鲁克AXS推出的S4小巨人波长色散和S2能量色散XRF仪，功率分别为1000W和50W，不需外循环水冷系统，可测定4Be～92U。

利用放射源激发的XRF仪体积更小，如NITONXL-800合金分析仪利用109Cd（或56Fe或241Am）放射源激发，整机尺寸仅为20.32×

62×

5.08cm。

仪器小型化的另一个方面主要是随着现代电子技术的发展，仪器功能模块有高度集成化的趋势，从而大大减小仪器体积。

（3）仪器智能化

仪器智能化主要体现在现代计算机软、硬件技术的应用，使功能更健全、丰富，操作更简便、快捷，具有定性、定量、半定量软件包和无标样分析软件。

现代XRF仪均采用了先进的Windows操作系统，操作界面友好；

有的还装有数据库，如理学ZSX系列将标准储存在数据库中，半定量分析时可从数据库中自动检索出最接近被测样品的标样来计算定量值。

仪器故障诊断更方便，如飞利浦、理学、布鲁克等均有仪器自诊断功能，还可通过Intenet网络进行远程诊断。

（4）X光管和探测器多样化

X光管技术进步主要在于降低X光管发射功率，提高激发效率。

如飞利浦公司在Venus200型XRF仪上采用了低功率、超锐端窗陶瓷透射靶技术；

布鲁克S4小巨人采用了1000W的75μm端窗陶瓷X光管；

理学ZSX型推出了适用于超轻元素分析的30μm超薄窗型X光管，比标准型Rh靶管测定轻元素的灵敏度提高了2～3倍。

在探测器方面，理学ZSX系列采用θ-2θ-2θ耦合器三轴独立驱动，使Sc、Fc探测器可自由组成串联或并联两种探测方式，有利于提高中等波长元素探测灵敏度，又能保证Sc探测器对较长波长元素的探测效率。

布鲁克S4小巨人采用了PR04高透光率的封闭正比计数器，使轻元素可测至Be。

飞利浦公司的MiniPal型XRF仪采用电制冷的PIN探测器，替代以往用液氮冷却的半导体探测器。

2、应用：

1）X射线成像（XRI）

射线成像是射线探测技术，计算机技术和计算物理相结合的一门高新技术。

它的基本原理是：

将一射线束通过一被测对象（例如不同形状的工件，人体的脏器等），投影在探测器的阵列上，再用电子学读出和计算机数据采集系统，将被探测对象的内部结构图像重现在计算机屏幕上。

目前，该成像技术已广泛应用于医学，工业和交通等部门。

由于普通x光只能把人体内部形态投影在二维平面上，因此会引起成像器官（例如骨骼等）的前后重叠，造成影像模糊。

为了克服这一缺点，有人把计算机技术应用进来，建立了x射线计算机断层图像重建技术（XComputalTomography，简称X-CT）。

X-CT的出现是X射线成像技术的一个重大突破。

目前经过多代的发展，X-CT已获得广泛的应用。

在医学上，目前已可用来诊断脊柱和头部损伤，颅内肿病，脑中血凝块，及肌体软组织损伤，胃肠疾病，腰部和骨盆恶性病变等等．

2）LIGA技术：

LIGA技术使微机械元件，微光学元件，微传感器以及微电子学可以集成在单芯片上形成微集成系统，这可以极大地减小整个系统的体积，降低功耗，提高执行速度，对高技术发展和军事工业具有巨大的吸引力。

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