单组分体系的相图.docx

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单组分体系的相图

第五章相平衡

5.1引言

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。

研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：

溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。

相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。

相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。

体系中相的总数称为相数，用表示。

气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

固体，一般有一种固体便有一个相。

两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

自由度（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。

这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。

如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。

例如：

指定了压力，

指定了压力和温度，

5.2多相体系平衡的一般条件

在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。

对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：

（1）热平衡条件：

设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度

（2）压力平衡条件：

达到平衡时各相的压力相等

（3）相平衡条件：

任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡

（4）化学平衡条件：

化学变化达到平衡

5.3相律

独立组分数（numberofindependentcomponent）

定义：

在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。

它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。

相律（phaserule）

相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。

式中2通常指T，p两个变量。

相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。

如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：

5.4单组分体系的相图

相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。

物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。

在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。

在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。

单组分体系的相数与自由度

当单相双变量体系

两相平衡单变量体系

三相共存无变量体系

单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。

5.4.1水的相图

水的相图是根据实验绘制的。

图上有：

三个单相区在气、液、固三个单相区内，，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。

三条两相平线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。

OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。

它不能任意延长，终止于临界点。

临界点，这时气-液界面消失。

高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。

OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。

OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。

OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。

因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。

过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。

O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，。

三相点的温度和压力皆由体系自定。

H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。

两相平衡线上的相变过程

在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。

如OA线上的P点：

（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。

用升压或降温的办法保持液相不变。

（2）达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。

压力与温度只有一个可变。

（1）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，。

通常只考虑

（2）

（2）

的情况。

5.4.2三相点与冰点的区别

三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点

冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。

当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。

冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：

（1）因外压增加，使凝固点下降；

（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。

5.4.3两相平衡线的斜率

三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。

OA线斜率为正。

OB线斜率为正。

OC线斜率为负。

5.5二组分体系的相图及应用

5.5.1p-x图和T-x图

对于二组分体系，。

至少为1，则f最多为3。

这三个变量通常是T，p和组成x。

所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。

保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图

（1）保持温度不变，得p-x图较常用

（2）保持压力不变，得T-x图常用

（3）保持组成不变，得T-p图不常用。

5.5.2理想的完全互溶双液系

两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。

（1）p-x图

设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压

（2）p-x-y图

这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。

A和B的气相组成和的求法如下：

已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。

如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。

在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。

在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。

在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。

在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。

（3）T-x图

亦称为沸点-组成图。

外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。

某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。

T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。

T-x图可以从实验数据直接绘制。

也可以从已知的p-x图求得。

（4）从p-x图求对应的T-x图

右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。

在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。

将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。

将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。

和分别为甲苯和苯的沸点。

显然越大，越低。

用的方法求出对应的气相组成线。

在T-x图上，气相线在上，

液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。

5.5.3杠杆规则（Leverrule）

在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。

通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。

DE线称为等温连结线（tieline）。

落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。

液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。

即

或

可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。

5.5.4蒸馏（或精馏）原理

简单蒸馏

简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。

在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。

一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。

如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。

将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。

接收间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。

这样，将A与B粗略分开。

蒸馏（或精馏）原理

精馏精馏是多次简单蒸馏的组合。

精馏塔底部是加热区，温度最高；

塔顶温度最低

精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。

精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。

用A、B二组分T-x图表述精馏过程。

取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为和。

组成为的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。

组成为的气体在塔中继续上升，温度降为，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。

精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。

每一个塔板上都经历了一个热交换过程：

蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。

5.5.5非理想的完全互溶双液系

（1）对拉乌尔定律发生偏差

由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。

如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。

真实的蒸气压大于理论计算值。

如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x（y）图和T-x（y）图，这时液相线已不再是直线。

发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。

（2）正偏差在p-x图上有最高点

由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。

计算出对应的气相的组成，分别画出p-x（y）和T-x（y）图，如（b），（c）所示。

在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropicpoint）

最低恒沸混合物

在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。

它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。

改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。

属于此类的体系有：

等。

在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。

具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。

在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。

组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。

对于体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。

只有加入，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。

（3）负偏差在p-x图上有最低点

由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图（a）所示。

计算出对应的气相组成，分别画出p