11 第十章 配合物Word格式文档下载.docx

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空间构型

举例

2

sp

外层ns、np空轨道

直线形

[Ag（NH3）2]+

4

sp3

四面体

[NiCl4]2−

dsp2

内层（n–1）d和外层ns、np空轨道

平面正方形

[Ni（CN）4]2−

6

sp3d2

外层ns、np、nd空轨道

八面体

[CoF6]3−

d2sp3

[Fe（CN）6]3–

③根据杂化轨道的组成类型，配合物可分为内轨型和外轨型配合物两种。

d电子数≤3的中心原子，只形成内轨型配合物，d电子数=10的中心原子只形成外轨配合物，d电子数在4~9的中心原子，可根据配合物的几何构型和/或单电子数目判断是内轨型或外轨型配合物。

通过磁矩大小计算中心原子单电子数的公式为：

内轨型配合物一般较外轨型配合物的稳定性。

配位数为4的配合物，内轨型和外轨型配合物的分子结合构型不同。

（3）配体晶体场和配合物的性质

配合物的基本性质可以用配位原子形成的具有方向性的负电荷场---类晶体场---对中心金属原子的电子结构的影响来说明。

⏹晶体场理论的基本要点

中心原子处于配体形成的类晶体场中。

在晶体场的作用下，中心原子原来简并的5个d轨道的能级发生了分裂。

根据配合物几何结构不同，中心原子d轨道的能级分裂也就不同。

在正八面体场中，中心原子的d轨道分裂成两组：

一组为能量较高的dz2、dx2-y2二重简并轨道，称为dγ（或eg）轨道，一组为能量较低的dxy、dxz、dyz三重简并轨道，称为dε（或t2g）轨道。

dγ轨道和dε轨道的能量差，称为分裂能，用∆o表示。

⏹配体的性质和分裂能∆o的大小

根据配体导致中心原子分裂能的大小，可将配体分为

✧强场配体，导致的分裂能∆o大于电子自旋成对能P，即∆o＞P。

强场配体如CN−、CO、NO2-、en、NH3等；

✧弱场配体，导致的分裂能∆o大于电子自旋成对能P，即∆o＜P。

弱场配体如X-、OH-、C2O42-、H2O等。

⏹配合物的磁性和高、低自旋配合物

对于价电子构型为d10的中心原子如Ag+、Cu+、Zn2+等，电子在分裂的d中已经排满，这些配合物都没有磁性。

对于价电子构型为d8～d9的中心原子如Ni2+、Cu2+等，d电子在分裂后的dε和dγ轨道中的排布方式为dε6dγ2~3轨道中，这些配合物都具有一定的磁性。

对于价电子构型为d1～d3的中心原子，d电子排布在dε轨道中，这些化合物都具有一定的磁性。

比较特殊的是对于价电子构型为d4～d7的中心原子，d电子在分裂后的dε和dγ轨道中的排布方式有两种方式，形成两种类型配合物：

✧在强场中，由于∆o>

P，d电子优先填充在能级较低的dε的各轨道上，形成低自旋配合物；

✧在弱场中，由于∆o<

P，d电子按Hund规则尽可能占据较多的各轨道上，形成高自旋配合物。

同种元素的同类型配合物中，低自旋配合物比高自旋配合物稳定。

⏹配合物的颜色和d-d跃迁

对于中心原子价电子构型为d1～d9的配合物，由于中心原子具有未充满的d轨道时，处于低能级的d电子可吸收能量与分裂能相等光子，跃迁到高能级的d轨道上，这种跃迁称为d−d跃迁。

中心原子d−d跃迁使配合物可以吸收一定波长的光，这样配合物就会呈其吸收光的互补色光的颜色。

这种颜色是中心金属离子特征的，而与配体自身的颜色没有关系。

因此，可以根据配合物的d−d跃迁吸收光谱的峰的波长和形状，判断金属离子的种类以及配合物的几何形状和配位原子的特性等。

价层电子构型为d0或d10时，高能级的d轨道上已充满电子，不可能产生d−d跃迁，因而它们的水合离子以及与其他无色配体形成的配合物都没有颜色。

除了d−d跃迁使配合物产生颜色外，配合物还有其他两种颜色生成机制：

✧配体等→中心原子的电荷转移机制，如紫色的高锰酸根MnO4-；

✧中心原子改变了配体颜色，如蓝色的铬黑T和无色的钙、镁离子可以形成酒红色配合物。

这类可与金属离子配合物产生有色配合物的配体，称为金属离子显色有机试剂，简称有机试剂。

（4）配合物的热力学稳定性

配合物的热力学稳定性即配体和中心原子形成配位键的牢固性，一般用配合物的稳定常数Ks表示。

影响配合物稳定性的一些主要因素：

①配位键的键能

配位键的键能大小取决于中心原子和配体的性质。

一些重要影响因素包括：

✧金属离子和配体的软硬性匹配。

金属离子是Lewis酸，可分成“硬酸”、“软酸”和“交界酸”；

配体是Lewis碱，也可以分为软碱、硬碱和交界碱。

金属离子和配体成键时，具有“硬亲硬,软亲软，交界酸喜欢交界碱”的趋势。

✧晶体场稳定化能（CFSE）。

中心原子的d电子进入能级分裂后的d轨道，与进入未分裂的d轨道（球形对称场中）相比，系统的总能量有所降低，这部分降低的能量称为晶体场稳定化能。

对于中心原子价电子构型为d1～d9的配合物来说，CFSE对配位键的键能有重要贡献。

CFSE能量降低得越多，配合物越稳定。

八面体场配合物的CFSE的计算公式为

CFSE=（0.6y–0.4x）∆o+∆npP

式中，x、y分别为dε和dγ轨道中的d电子数，∆np为中心原子在八面体场中的d电子对数和球形场中的d电子对数之差。

②螯合效应

螯合物是指中心原子与多齿配体结合所形成的具有1个或多个包括中心原子在内的环状结构的配合物。

螯合物较相同结构的单齿配体配合物，虽然配位键数目和类型完全相同，但螯合物的稳定性大大增强。

其热力学原因是螯合物形成时，系统的熵增加效应。

螯合效应的大小受到螯合环的大小、螯合环的数目以及螯合剂种类的影响。

一般来说，含五元环或六员环的螯合物比较稳定；

螯合环越多，螯合物越稳定。

（5）配位反应的热力学：

配位平衡

配位平衡是必须掌握的溶液中四大平衡之一。

对于配位反应

M+nL⇌MLn

配合物的稳定常数Ks：

,,,,,

（i=1~n）

逐级稳定常数依次相乘，便得到各级累积稳定常数

配合物的稳定常数Ks是逐级稳定常数Ks（i）的连乘积，即：

配合物稳定常数Ks（或Ks（i））大小反映的配合物的稳定性。

利用稳定常数数据，可计算配离子、配体和中心原子的平衡浓度，比较配合物的稳定性、判断配位取代反应进行的方向和限度等。

应用时的几个要点为：

✧比较逐级稳定常数Ks（i）大小，可以判断每一个配体和中心原子形成配位键的稳定性；

✧对于配位数相同的配合物，可直接根据Ks的大小比较配合物的稳定性；

✧对于配位数不同的配合物，可以应用稳定常数计算相同浓度的配合物的解离度α，然后比较的α大小。

当配位平衡与酸碱平衡、沉淀平衡或氧化还原平衡同时共存于同一系统时，由于配位平衡常常具有很大的稳定常数，所以对配体的酸碱性、难溶盐的溶解以及中心金属离子的氧化还原能力具有重要的影响。

利用配位平衡原理，特别是应用螯合配体，可以配置金属缓冲溶液。

假定向某金属离子M的溶液中，加入过量配体L，发生下列反应：

M＋L⇌ML

根据配位平衡，有类似于缓冲溶液的pH公式：

（6）配合物反应的动力学

配位化合物的反应总体可归结为两大类：

配体的改变和中心金属离子的氧化还原。

所以配合物的动力学包括两个速率问题：

①配体交换速率

正八面体配合物的配体交换一般采用单分子的SN1机制：

被交换的配体X首先解离下来；

X的离去是个慢的过程，是反应的速率控制步骤。

之后，新配体Y迅速加入，形成新配合物结构。

平面四方形配合物的配体交换过程采用双分子SN2机制：

新配体Y首先加入，然后离去配体X解离，形成新配合物。

在配体交换过程中，一些配体可以促进处于其对位的配体的离去速率，这种作用称为反位效应（transeffect）。

反位效应影响配体取代反应的产物。

在PtCl42-加入NH3取代其中一半的配体Cl-，得到的产物是具有抗癌活性的化合物---顺铂。

而如果在[Pt（NH3）4]2+加入Cl-取代其中一半的配体NH3，得到的产物则是无抗癌活性的化合物---反铂：

在配合物动力学性质上，Cr3+非常特殊：

与其它金属离子相比，Cr3+的配体交换非常慢常常是“惰性”配合物。

②中心离子电子传递速率

配合物的电子传递（氧化还原反应）机制大体分成内界机制和外界机制两种。

内界机制的电子转移过程需要一个桥基配体，其电子转移速率一般都比较迅速；

直接进行电子转移的方式称为外界机制，外界机制一般有较大的活化能，氧还反应速率一般较慢。

[Fe（H2O）6]2+在酸性溶液中的氧化速度很慢，这是由于Fe2+是交界酸，[Fe（H2O）6]2+的配位H2O不容易被O2取代，氧化反应以速率较慢外界方式进行；

同样原因，比较稳定的Fe2+配合物都不太容易被氧化。

但是，在中性和碱性条件下，[Fe（H2O）6]2+发生水解和聚合现象，Fe2+之间以OH-配体桥连接，其中会有起初慢速氧化产生的少量Fe3+掺入其中。

Fe3+很容易与O2结合，因此在Fe3+的中介下，电子可以通过内界机制从Fe2+传递给O2，于是Fe2+的氧化过程被大大加速。

（7）金属离子的显色分析

金属离子和配体形成有色配合物的反应，在分析化学中统称为金属离子的显色反应，所用的配体称为显色剂或有机试剂。

使用紫外-可见分光光度计，可以测定配合物的颜色深浅，由此计算配合物的浓度，从而最终获得样品中金属离子的浓度或量。

紫外-可见分光光度分析方法的基本原理称为Lambert-Beer定律：

当一定波长的光束穿过某种有色物质时，其透射光的光强It和入射光的光强I0间存在如下数学关系：

It=I0×

10-εbc或A=-lg（It/I0）=εbc

其中，A为吸光度，c是吸光物质的浓度；

b是光通过吸光物质的光路长度，称为光程，通常以cm为单位；

ε对于某种物质来说是一个常数，它表示了光线通过单位光程长度和单位浓度的该物质时光吸收的程度，称为吸光系数，其单位为L·

mol-1·

cm-1。

用显色剂和分光光度法不仅可以测定金属离子，许多生物分子也可以用类似的显色方法（对生物分子来说，常称为染色方法）来进行定量分析，如用考马斯亮蓝G250测定生物样品中的蛋白质浓度。

二、难点和要点解析

（1）配合物的常识

配合物是生命体系中金属离子存在的基本形式之一，在日常生活中也经常用到，因此，必须知道一些配合物的常识。

首先需要知道配合物的化学组成、基本结构和系统命名方法，了解一些生物医学和药学中的重要配合物。

在课本中，介绍了血红素铁配合物和顺铂药物：

✧血红素铁：

血卟啉和Fe（II/III）配合物。

血卟啉分子具有一个平面结构，中心有一个四方形分布的4个N原子，分别于Fe（II/III）形成4个配位键。

此外，Fe（II/III）还要用掉一个配位点与蛋白质残基结合，最后空余一个配位点和特定小分子结合。

在血红蛋白中，中心铁原子为+2价，空余配位点用于结合和运载O2。

✧顺铂：

顺铂是一个中性配合物，中心原子为Pt（II），为平面正方形结构，2个NH3和2个Cl-在同一侧。

顺铂分子易溶于水，具有抗癌活性。

而反铂分子则难溶于水，没有抗癌活性。

其次是配合物定性的稳定性。

金属离子很容易和其它阴离子和具有孤对电子的分子习惯形成配合物，配合物的稳定性可根据软硬酸碱理论估计：

✧软金属离子如Zn2+、Cd2+、Hg2+等倾向于同含有S原子为配位原子的配体结合，形成的配合物都非常稳定；

✧硬金属离子如Fe3+、Al3+、Ca2+等喜欢和含有氧原子O为配位原子的配体结合，形成的螯合物较稳定，而非螯合物稳定性较差；

✧交界离子如Fe2+、Ni2+、Cu2+等容易与含有氮原子N为配位原子的配体结合，形成的配合物较稳定。

再次是配合物的动力学特点。

配位键和普通共价键比较，配位键在动力学性质上较活泼，很容易进行配体交换。

但配体交换速率因金属离子性质不同而又差异，Cr（III）配合物配体交换速率较慢，是典型的惰性配合物。

中心原子氧还反应速率由两种机制，内界机制较快而外界机制较慢。

例10-1请解释煤气中毒的分子机理并设计救治药物。

解答：

煤气的成分是CO，CO在C一侧有一对孤对电子，并带有δ-电荷，很容易和软酸和交界酸离子配位。

血红蛋白的活性中心是Fe（II），CO与Fe（II）的结合比O2强。

当CO与血红蛋白结合后，阻止了血红蛋白的载氧能力。

因此，CO中毒主要导致人体缺氧，从而不能通过氧化磷酸化合成ATP等生物能量供体分子。

救治CO中毒的方法包括：

①吸入高压氧。

通过增加O2浓度，竞争置换的CO分子；

②注射可与CO结合的分子如细胞色素c，吸收CO，使血红蛋白得以释放；

③补充生物能量分子，如磷酸肌酸、ATP等，缓解ATP合成能力下降带来的损害。

（2）配合物的几何构型分析

不同于用价层电子对互斥理论推测普通共价键分子的几何构型，配合物几何构型的推测的关键是正确判断中心离子的杂化轨道方式。

一般的方法是：

✧首先确定中心离子（+3价以下）的d电子数，根据d电子数分类分析；

d电子数

配体场强

杂化轨道

分子构型

备注

d0-3

强场或弱场

八面体形

d4-6

强场

先计算单电子数，分清高/低自旋配合物

弱场

d7（Co2+）

被氧化成Co3+配合物

d8

四面体形

d9-10和主族金属

✧然后根据杂化轨道的类型，确定其分子几何构型。

例10-2推测NiCl42-、Ni（NH3）62+、Ni（CN）42-离子的几何构型

中心离子Ni2+的d电子数为8。

Ni（NH3）62+为6配位，因此中心原子Ni（II）采用sp3d2杂化轨道，配离子几何构型为八面体形；

NiCl42-为4配位弱场配体，因此中心原子Ni（II）采用sp3杂化轨道，配离子几何构型为四面体形；

Ni（CN）42-为4配位强场配体，因此中心原子Ni（II）采用dsp2杂化轨道，配离子几何构型为平面正方形。

（3）配合物性质的解释

配合物的性质包括颜色和磁性可以通过晶体场理论得到解释：

✧d-d跃迁和分裂能的大小，决定了配合物是否有色和大致的颜色范围；

✧通过比较∆o和P的大小关系，推断d电子的排布和配合物的单电子数，在定性上判断是高自旋还是低自旋配合物，在定量上可以根据公式计算配合物的磁矩：

配合物的稳定性的预测主要考虑三个方面因素：

✧软、硬酸碱匹配：

对配合物生成趋势和稳定性进行定性的预测

✧晶体场稳定化能CFSE：

对于同一构型配合物如正八面体场配合物，可以通过CFSE进行一些定量的计算比较。

✧螯合效应：

对相同构型和相似配体的配合物，螯合效应起决定作用

例10-3空气中氧气氧化的半反应为：

O2+4H++4e⇌2H2O，ϕ0=1.23V，理论上pH越高，氧气的电极电位越低。

请说明：

（1）在什么pH下，理论上O2不能氧化Fe2+？

（2）为什么Fe2+反而是在碱性溶液中更容易被氧化呢？

（3）在Fe2+被氧化过程中会发生什么样的颜色变化？

已知：

ϕ0（Fe3+/Fe2+）=0.77V;

Ksp（Fe（OH）2）=5×

10-17；

Ksp（Fe（OH）3）=3×

10-39

（1）ϕ（O2）=ϕ0+（0.059/4）lg（[H+]4）=1.23–0.059pH

所以当O2不能氧化Fe2+时，ϕ（O2）=ϕ0（Fe3+/Fe2+）=0.77V，此时溶液：

pH=（1.23-0.77）/0.059=7.80

即pH>

7.80后，O2理论上不能氧化Fe2+。

（2）由两个原因，从热力学上，碱性溶液中形成Fe（OH）2和Fe（OH）3沉淀，此时Fe（II/III）的半反应为：

Fe（OH）3+e⇌Fe（OH）2+OH-ϕ0（Fe（OH）3/Fe（OH）2）=?

此反应由Fe3++e⇌Fe2+ϕ0（Fe3+/Fe2+）=0.77V

Fe（OH）2⇌Fe2++2OH-Ksp（Fe（OH）2）=5×

10-17

Fe（OH）3⇌Fe3++3OH-Ksp（Fe（OH）3）=3×

故ϕ0（Fe（OH）3/Fe（OH）2）=ϕ0（Fe3+/Fe2+）+0.059lg（Ksp（Fe（OH）3））–0.059lg（Ksp（Fe（OH）2））

=0.77+0.059lg3×

10-39–0.059lg5×

10-17=-0.54V

ϕ（Fe（OH）3/Fe（OH）2）=ϕ0（Fe（OH）3/Fe（OH）2）+0.059lg（1/[OH-]=-0.54+0.059pOH=0.29–0.059pH

可将，O2在任何pH下都能氧化Fe（OH）2。

从动力学上，Fe2+是交界酸，不容易和O2配合，电子转移以外界机制进行，氧化速率较慢。

而在Fe（OH）2中，Fe2+之间以OH-配体桥连接形成非晶体沉淀。

其中会有起初慢速氧化产生的少量Fe3+掺入其中。

Fe3+很容易与O2结合，因此在Fe3+的中介下，电子可以通过内界机制从Fe2+传递给O2，使氧化反应大大加快。

因此从热力学和动力学两种原因上，Fe2+在碱性溶液中更容易被氧化。

（3）Fe（II/III）的颜色由于d-d跃迁产生。

Fe（H2O）62+的分裂能较小，溶液为浅绿色，氧化后Fe（H2O）63+由于中心离子的氧化数增加，分裂能增加，吸收光波长变短，因此颜色变向长波长方向，Fe（H2O）63+溶液为黄色。

由于水解形成固体Fe（OH）3微粒时，颜色会进一步加深而成红褐色。

例10-4Co2+和Co3+与乙二胺配合物的结构性质如下

[Co（en）3]2+

[Co（en）3]3+

分裂能∆o（cm-1）

11000

23300

电子成对能P（cm-1）

19100

17800

请用晶体场理论推测[Co（en）3]2+和[Co（en）3]3+的磁性以及[Co（en）3]3+/[Co（en）3]2+电对的氧化还原能力。

对于[Co（en）3]2+，由于∆o<

P，因此Co2+的d电子排布按高自旋方式：

dγ↑↑

dε↑↓↑↑

[Co（en）3]2+有4个单电子，因此是强顺磁性物质。

晶体场稳定化能：

CFSE=−0.4∆o=-0.4×

11000×

0.012=-52.8kJ·

mol-1

对于[Co（en）3]3+，由于∆o>

P，因此Co3+的d电子排布按低自旋方式：

dγ——

dε↑↓↑↓↑↓

[Co（en）3]3+，没有单电子，因此是反磁性物质。

CFSE=−2.4∆o+2P=（-2.4×

23300+2×

17800）×

0.012=-243.8kJ·

查表知：

Co3++e⇌Co2+ϕ01=1.95V

现欲知：

[Co（en）3]3++e⇌[Co（en）3]2+ϕ02=?

所以：

nFϕ02=-243.8–（-52.8）–（-nFϕ01）=-191+nFϕ01

ϕ02=-191/（1×

96.485）+1.95=-0.03V（实测：

ϕ0（[Co（en）3]3+/[Co（en）3]2+）=-0.2V。

可见其中CFSE贡献了绝大多数的能量）

因此，[Co（en）3]2+很容易被空气所氧化。

（4）配位平衡计算

平衡计算主要可以分成两大类，一是配体变化的反应包括配合物解离，这包括配位平衡、酸碱平衡和沉淀平衡的联立处理；

二是中心离子氧化还原能力的调节，这包括配位平衡和氧化还原平衡的联立。

✧配位反应、酸碱平衡和沉淀平衡

M+L⇌ML

++

P+H+⇌HP

⇅⇅

MPHL

这类平衡的关键是游离金属离子浓度和溶液的氢离子浓度。

例10-5计算ZnS在0.1M柠檬酸中的溶解度和溶液中[Zn2+]和pH。

ZnS溶解包括几个个反应：

ZnS⇌Zn2++S2-Ksp=3.0×

10-25

H2S⇌2H++S2-K’=K’a1K’a2=1.3×

10-7×

7.1×

10-15=9.2×

10-22

Zn2++Cit3-⇌ZnCit-Ks=2.5×

1011

H3Cit⇌H++H2Cit-Ka1=7.4×

10-4

H2Cit-⇌H++HCit2-Ka2=1.7×

10-5

HCit2-⇌H++Cit3-Ka3=4.0×

10-7

总反应为：

ZnS+H3Cit⇌ZnCit-+H2S+H+K=KsKa1Ka2Ka3Ksp/（K’a1K’a2）=4.1×

0.1

[H3Cit]xx[H+]

H+主要来源于配位反应和柠檬酸溶解，即：

[H+]=x+[H2Cit-]，[H3Cit]=0.1-x-[H2Cit-]

K=（x+[H2Cit-]）x2/（0.1-x-[H2Cit-]）=4.1×

Ka1=（x+[H2Cit-]）[H2Cit-]/（0.1-x-[H2Cit-]）=7.4×

解之，得x=0.0020mol·

L-1

[H+]=x+[H2Cit-]=0.0020+0.0073=0.0093mol·

L-1即pH=