11 第十章 配合物Word格式文档下载.docx

1、空间构型举例2sp外层ns、np空轨道直线形Ag（NH3）2+ 4sp3四面体NiCl42 dsp2内层（n 1）d和外层ns、np空轨道平面正方形Ni（CN）426sp3d2外层ns、np、nd空轨道八面体CoF63d2sp3Fe（CN）63 根据杂化轨道的组成类型，配合物可分为内轨型和外轨型配合物两种。d电子数3的中心原子，只形成内轨型配合物，d电子数=10的中心原子只形成外轨配合物，d电子数在49的中心原子，可根据配合物的几何构型和/或单电子数目判断是内轨型或外轨型配合物。通过磁矩大小计算中心原子单电子数的公式为：内轨型配合物一般较外轨型配合物的稳定性。配位数为4的配合物，内轨型和外轨型

2、配合物的分子结合构型不同。（3）配体晶体场和配合物的性质配合物的基本性质可以用配位原子形成的具有方向性的负电荷场-类晶体场-对中心金属原子的电子结构的影响来说明。 晶体场理论的基本要点中心原子处于配体形成的类晶体场中。在晶体场的作用下，中心原子原来简并的5个d 轨道的能级发生了分裂。根据配合物几何结构不同，中心原子d轨道的能级分裂也就不同。在正八面体场中，中心原子的d轨道分裂成两组：一组为能量较高的dz2、dx2-y2二重简并轨道，称为d（或eg）轨道，一组为能量较低的dxy、dxz、dyz三重简并轨道，称为d （或t2g）轨道。d 轨道和d 轨道的能量差，称为分裂能，用o表示。 配体的性质和

3、分裂能o的大小根据配体导致中心原子分裂能的大小，可将配体分为 强场配体，导致的分裂能o大于电子自旋成对能P，即 oP。强场配体如CN、CO、NO2-、en、NH3等； 弱场配体，导致的分裂能o大于电子自旋成对能P，即oP。弱场配体如X-、OH-、C2O42-、H2O等。 配合物的磁性和高、低自旋配合物对于价电子构型为d10的中心原子如Ag+、Cu+、Zn2+等，电子在分裂的d中已经排满，这些配合物都没有磁性。对于价电子构型为d8d9的中心原子如Ni2+、Cu2+等，d电子在分裂后的d和d轨道中的排布方式为d6d23轨道中，这些配合物都具有一定的磁性。对于价电子构型为d1d3的中心原子，d电子排

4、布在d轨道中，这些化合物都具有一定的磁性。比较特殊的是对于价电子构型为d4d7的中心原子，d电子在分裂后的d和d轨道中的排布方式有两种方式，形成两种类型配合物： 在强场中，由于oP，d电子优先填充在能级较低的d 的各轨道上，形成低自旋配合物； 在弱场中，由于o 7.80后，O2理论上不能氧化Fe2+。（2）由两个原因，从热力学上，碱性溶液中形成Fe（OH）2和Fe（OH）3沉淀，此时Fe（II/III）的半反应为：Fe（OH）3 + e Fe（OH）2 + OH- 0（Fe（OH）3/Fe（OH）2） = ?此反应由 Fe3+ + e Fe2+ 0（Fe3+/Fe2+） = 0.77 V Fe

5、（OH）2 Fe2+ + 2OH- Ksp（Fe（OH）2） = 510-17 Fe（OH）3 Fe3+ + 3OH- Ksp（Fe（OH）3） = 3故 0（Fe（OH）3/Fe（OH）2） = 0（Fe3+/Fe2+） + 0.059lg（Ksp（Fe（OH）3） 0.059lg（Ksp（Fe（OH）2） = 0.77 + 0.059lg310-39 0.059lg510-17 = -0.54 V （Fe（OH）3/Fe（OH）2） = 0（Fe（OH）3/Fe（OH）2） + 0.059lg（1/OH- = -0.54 + 0.059pOH = 0.29 0.059pH可将，O2在任何p

6、H下都能氧化Fe（OH）2。从动力学上，Fe2+是交界酸，不容易和O2配合，电子转移以外界机制进行，氧化速率较慢。而在Fe（OH）2中，Fe2+之间以OH-配体桥连接形成非晶体沉淀。其中会有起初慢速氧化产生的少量Fe3+掺入其中。Fe3+很容易与O2结合，因此在Fe3+的中介下，电子可以通过内界机制从Fe2+传递给O2，使氧化反应大大加快。因此从热力学和动力学两种原因上，Fe2+在碱性溶液中更容易被氧化。（3）Fe（II/III）的颜色由于d-d 跃迁产生。Fe（H2O）62+的分裂能较小，溶液为浅绿色，氧化后Fe（H2O）63+由于中心离子的氧化数增加，分裂能增加，吸收光波长变短，因此颜色变

7、向长波长方向，Fe（H2O）63+溶液为黄色。由于水解形成固体Fe（OH）3微粒时，颜色会进一步加深而成红褐色。例10-4 Co2+和Co3+与乙二胺配合物的结构性质如下Co（en）32+Co（en）33+ 分裂能 o （cm-1）1100023300电子成对能P （cm-1）1910017800请用晶体场理论推测Co（en）32+和Co（en）33+的磁性以及Co（en）33+/Co（en）32+电对的氧化还原能力。对于Co（en）32+，由于o P，因此Co3+的d电子排布按低自旋方式：d d Co（en）33+，没有单电子，因此是反磁性物质。CFSE = 2.4o + 2P = （-2.

8、423300 + 217800） 0.012 = -243.8 kJ查表知： Co3+ + e Co2+ 01 = 1.95 V现欲知： Co（en）33+ + e Co（en）32+ 02 = ?所以： nF02 = -243.8 （-52.8） （-nF01） = -191 + nF0102 = -191/（196.485） + 1.95 = -0.03 V （实测：0（Co（en）33+/Co（en）32+） = -0.2 V。可见其中CFSE贡献了绝大多数的能量）因此，Co（en）32+很容易被空气所氧化。（4）配位平衡计算平衡计算主要可以分成两大类，一是配体变化的反应包括配合物解离，

9、这包括配位平衡、酸碱平衡和沉淀平衡的联立处理；二是中心离子氧化还原能力的调节，这包括配位平衡和氧化还原平衡的联立。 配位反应、酸碱平衡和沉淀平衡 M + L ML + +P + H+ HP MP HL这类平衡的关键是游离金属离子浓度和溶液的氢离子浓度。例10-5 计算ZnS在0.1M柠檬酸中的溶解度和溶液中Zn2+和pH。ZnS溶解包括几个个反应：ZnS Zn2+ + S2- Ksp = 3.010-25H2S 2H+ + S2- K=Ka1 Ka2 = 1.310-77.110-15= 9.210-22Zn2+ + Cit3- ZnCit- Ks = 2.51011H3Cit H+ + H2

10、Cit- Ka1 = 7.410-4H2Cit- H+ + HCit2- Ka2 = 1.710-5HCit2- H+ + Cit3- Ka3 = 4.010-7总反应为： ZnS + H3Cit ZnCit- + H2S + H+ K = KsKa1Ka2Ka3Ksp/（Ka1Ka2） = 4.1 0.1 H3Cit x x H+H+主要来源于配位反应和柠檬酸溶解，即：H+ = x + H2Cit-，H3Cit = 0.1-x-H2Cit- K = （x + H2Cit-）x2/（0.1-x-H2Cit-） = 4.1 Ka1 = （x + H2Cit-）H2Cit-/（0.1-x-H2Cit-） = 7.4解之，得 x= 0.0020 molL-1 H+ = x + H2Cit- = 0.0020 + 0.0073 = 0.0093 molL-1 即pH =