田萌 MAC吸附Cr6 的热力学研究初稿资料Word格式.docx
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2.4吸附等温线5
2.5热力学函数6
3结论7
参考文献7
0引言
Cr6+是电镀废水中常见的重金属离子,毒性强,少量Cr6+会引起恶心、腹泻、皮炎,过量Cr6+会导致肝脏、肾脏的癌症、内出血及呼吸道疾病[1-4]。
美国环保局(EPA)规定饮用水中Cr6+浓度需控制在100
g/L[1]。
目前,重金属离子的脱除有离子交换法,电化学还原法,溶剂萃取法,反渗透法,化学沉淀法,吸附法,其中,以活性炭作为吸附剂的吸附分离法原料丰富,工艺简单,是较经济实用的方法。
活性炭具有发达的孔隙结构,巨大的比表面积,催化活性等性质,使其对重金属的脱除成为国内外的研究热点之一[5-7]。
然而,吸附后的活性炭无法回收,重金属的污染仍没有消除。
磁性活性炭可利用磁选分离[8-10],是解决回收难题的有效途径,并且,该方法价格低廉,效果明显。
因此,磁性活性炭吸附Cr6+的热力学研究对确定其吸附效率,拓展其在水处理领域的应用有着重要的意义。
本文以煤基磁性活性炭[14-17]为吸附剂,用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度,测定磁性活性炭在不同温度下对Cr6+的吸附等温线,确定吸附容量及热力学函数值,为煤基磁性活性炭在重金属废水处理中的应用研究提供理论依据。
1实验
1.1试剂与仪器
主要试剂有:
硫酸(H2SO4,ρ=1.84g/ml,优级纯),磷酸(H3PO4,ρ=1.69g/ml,优级纯),重铬酸钾(K2Cr2O7,优级纯),二苯碳酰二肼(C13H14N4O,分析纯),丙酮(C3H6O,分析纯),氢氧化钠(NaOH,分析纯),酚酞(分析纯),乙醇(95%,分析纯)。
研究用到的主要仪器有:
紫外-分光光度计(UV-9600型);
恒温水浴振荡器(SHZ-88型);
超声波清洗器(KQ5200B型);
托盘天平(JP-500型);
电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9035A型);
HY-4型调速多用震荡器;
电子天平(FA1004型);
150mL锥形瓶;
25mL刻度试管;
移液管;
酸式滴定管;
碱式滴定管;
瑙研钵;
灰皿若干;
铁架台。
1.2磁性活性炭预处理
将煤基磁性活性炭(比磁化系数为6.89×
10-6m3/kg,可用强磁选机回收)用去离子水洗涤,于105℃在电热恒温鼓风干燥箱中放置24h,干燥后磨至过200目筛,洗涤干燥24h。
1.3溶液中Cr6+浓度的测定
1.3.1铬标准溶液的制备
称取于110℃干燥2h的重铬酸钾(K2Cr2O7,优级纯)0.2829±
0.0001g,用水溶解后,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,制得标准储备液,此溶液1ml含0.10mg六价铬。
称取5.00ml铬标准贮备液置于500ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,制得铬标准溶液,此溶液1ml含1.00μg六价铬,使用当天配制此溶液。
1.3.2二价铁的消除
取适量样品(含六价铬少于50μg)于50ml比色管中,用水稀释至标线,加入4ml显色剂(称取二苯碳酰二肼2g,溶于50ml丙酮中,加水稀释至100ml,摇匀,贮于棕色瓶,置冰箱中),混匀,放置5min后,加入1ml硫酸溶液(1+1)摇匀。
5~10min后,在540nm波长处,用10或30mm光程的比色皿,以水做参比,测定吸光度。
1.3.3标准曲线的测定
向一系列50ml比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0ml铬标准溶液,用水稀释至标线。
加入0.5ml硫酸溶液(1+1)和0.5ml磷酸溶液(1+1),摇匀。
加入2ml显色剂(称取二苯碳酰二肼0.2g,溶于50ml丙酮中,加水稀释至100ml,摇匀,贮于棕色瓶,置冰箱中),摇匀。
5~10min后,在540nm波长处,用10或30mm的比色皿,以水做参比,测定吸光度,从测得的吸光度减去空白试验(用50ml水代替试样)的吸光度后,绘制以六价铬的浓度对吸光度的曲线。
1.3吸附等温线的测定
配置200mg/L的重铬酸钾溶液,取50ml置于不同的150ml锥形瓶中,分别加入0.2g,0.4g,0.6g,0.8g样品,置于恒温振荡箱中,在25℃,150rpm条件下振荡24h,确定吸附饱和时所需的活性炭质量。
配置不同浓度(20-500mg/L)的重铬酸钾溶液,分别取50ml浓度为20,50,100,200,300,400,500mg/L的重铬酸钾溶液置于150ml锥形瓶中,加入一定质量的磁性活性炭样品,在不同温度(25,35,45℃),恒温振荡24h后过滤,测定滤液浓度,计算活性炭Cr6+吸附量,绘制吸附等温线,与常用吸附等温式公式
(1)
(2)
进行拟合,根据Langmuir吸附等温式求出磁性活性炭在不同温度下对Cr6+的吸附容量。
1.4热力学函数值的计算
将不同温度下测得的吸附等温线数据对公式
(3)进行拟合:
以1/T(K-1)为横坐标,lnKd(Kd=qe/Ce)为纵坐标,绘制拟合曲线。
根据截距和斜率求得熵变△S和焓变△H,根据公式(4)求得不同温度下吸附过程的吉布斯函数值△G。
根据热力学函数值初步分析磁性活性炭对Cr6+吸附过程的机理。
2结果与讨论
2.1磁性活性炭的表征
表1MAC的磁性能参数
样品
比饱和磁化强度
/emu·
g-1
剩磁
矫顽力
/G
比磁化系数
/(10-6m3/kg)
MAC
4.6296
1.0538
238.50
5.89
磁选分离范围为:
1.26×
10-7~7.5×
10-6m3·
kg-1(外磁场强度为800~1600KA/m)
表2MAC比表面积、孔容及吸附性能
SBET
/m2.g-1CC
Vt
/cm3.g-1
Vmic
/cm3C.g-1
Vmeso
Vmic/Vt
/%
Vmeso/Vt
碘值
/mg.g-1
亚甲蓝值
832.7
0.507
0.322
0.185
63.5
36.5
891.7
151.4
由表1可以看出,MAC的比磁化系数为5.89。
由表2可以看出MAC的的中孔率为36.5,微孔率为63.5,因此微孔发达。
活性炭的碘值和亚甲蓝值可以反映其微孔和中孔的发达程度。
从表2可以看出,煤质磁性活性炭中的碘值和亚甲蓝值分别为891.7和151.4,说明煤质磁性活性炭的微孔和中孔都较发达。
2.2Cr6+浓度标准曲线
根据二苯碳酰二肼分光光度法测定的Cr6+浓度标准曲线如图1所示。
横坐标为50ml比色管中Cr6+的质量,纵坐标为络合物在540nm处测得的吸光度,拟合方程为y=0.0099x-0.0043,拟合系数R2可达0.9998,拟合效果良好,可满足实验要求。
测量待测溶液浓度时,可将其稀释后,取Cr6+0-50μg,测吸光度,根据标准曲线拟合方程反推出Cr6+溶液浓度,计算方程为:
图1Cr6+浓度测定的标准曲线
2.3确定炭液比例
由于吸附等温线中Cr6+浓度为0-500mg/L,为使磁性活性炭在此区间吸附饱和,需先确定活性炭质量与溶液的体积比。
配置Cr6+溶液200mg/L,取50ml置于150ml容量瓶中,分别加入磁性活性炭0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45g,于25℃在恒温震荡器中振荡吸附24h,过滤,测滤液吸光
度,根据公式(5)计算Cr6+吸附量,绘
图2不同质量活性炭的Cr6+吸附量
制吸附量随活性炭质量的变化,如图2所示。
由图可知,当活性炭质量≥0.1g时,饱和吸附量随质量的增大而减小,在<0.1g时,吸附饱和,因此,确定活性炭用量为0.1g,溶液体积为50ml。
2.4吸附等温线
在活性炭的液相吸附过程中,由于溶质的吸附伴随着脱附,前者熵减小,后者熵增大,因此吸附过程较为复杂。
温度不仅会影响活性炭的饱和吸附量,而且对活性炭的吸附机理研究有指导意义。
按照3.3.3测得不同温度下(25、35、45℃)磁性活性炭吸附Cr6+的吸附等温线,如图3所示。
活性炭对Cr6+吸附量随Cr6+溶液浓度的增大而增大,当吸附溶液达到400mg/L时,变化趋于缓慢,直至吸附饱和。
随着吸附温度的升高,活性炭对Cr6+的吸附量随之增大。
图3磁性活性炭吸附Cr6+的吸附等温线
为确定磁性活性炭对Cr6+的饱和吸附量及吸附等温特性,将25℃时的吸附等温线分别与Langmuir和Freundlich等温方程式进行拟合,如图4、图5所示,各参数值如表1所示。
图4Langmuir拟合曲线
图5Freundlich拟合曲线
由拟合结果可知,Langmuir与Freundlich拟合系数分别为0.9526和0.9597,都可较好得表达吸附等温特性,其中,n>1,说明吸附过程为有效吸附,Langmuir最大吸附量为90.09mg/g。
陈立丰等[18]用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度,测得上海活性炭厂、河南活性炭厂、江西活性炭厂生产的活性炭对Cr6+的饱和吸附量分别为5.73、5.84、17.5mg/g,吴云海等[19,20]用宜兴市腾祥活性炭厂和溧阳竹溪活性炭厂生产的颗粒活性炭吸附Cr6+,确定饱和吸附量分别为1.92、7.56mg/g。
因此,由一步法制得的磁性活性炭对Cr6+的吸附效果远远高于商品活性炭。
表3吸附等温方程式各拟合参数
样品
b
/L.mg-1
RL2
Q
KF
RF2
n
/g.L-1
0.0056
0.9526
90.09
0.9345
0.9597
1.353
2.5热力学函数
表4煤质磁性活性炭吸附Cr6+的热力学函数值
初始浓度C0
/mg.L-1
△G
/kJ.mol-1
△H
△S
/J.(mol.K)-1
25℃
35℃
45℃
20
-12.9
-13.5
-14.5
10.7
62.2
50
-10.6
-11.1
-11.6
4.38
50.3
100
-8.97
-9.37
-9.69
1.76
36.1
200
-6.98
-7.32
-7.71
4.02
36.9
300
-5.68
-5.92
-6.26
2.98
29.0
400
-4.83
-5.15
-5.44
4.25
30.5
500
-4.08
-4.38
-4.64
4.33
28.3
根据公式(3)(4)求得在不同初始浓度下,磁性活性炭对Cr6+的热力学函数值如表2所示。
吉布斯函数△G<0,吸附热△H>0,因此,吸附过程为自发吸热过程。
对于同一初始浓度的溶液,随着温度的升高,△G的绝对值增大,吸附过程更易发生。
对于同一温度下的吸附过程,随着初始浓度的增大,△G的绝对值减小,吸附不易发生。
吸附热△H在0-20kJ/mol范围内,因此吸附过程以物理吸附为主。
3结论
(1)Langmuir和Freundlich等温方程式都可较好得描述煤质磁性活性炭对Cr6+的吸附等温特性,饱和吸附量为90.09mg/g,吸附效果远远高于目前国内的部分商品活性炭。
(2)煤质磁性活性炭对Cr6+的吸附量随温度的升高而增大,吸附过程为自发的吸热过程,且以物理吸附为主。
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