田萌 MAC吸附Cr6 的热力学研究初稿资料Word格式.docx

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2.4吸附等温线5

2.5热力学函数6

3结论7

参考文献7

0引言

Cr6+是电镀废水中常见的重金属离子，毒性强，少量Cr6+会引起恶心、腹泻、皮炎，过量Cr6+会导致肝脏、肾脏的癌症、内出血及呼吸道疾病[1-4]。

美国环保局（EPA）规定饮用水中Cr6+浓度需控制在100

g/L[1]。

目前，重金属离子的脱除有离子交换法，电化学还原法，溶剂萃取法，反渗透法，化学沉淀法，吸附法，其中，以活性炭作为吸附剂的吸附分离法原料丰富，工艺简单，是较经济实用的方法。

活性炭具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积，催化活性等性质，使其对重金属的脱除成为国内外的研究热点之一[5-7]。

然而，吸附后的活性炭无法回收，重金属的污染仍没有消除。

磁性活性炭可利用磁选分离[8-10]，是解决回收难题的有效途径，并且，该方法价格低廉，效果明显。

因此，磁性活性炭吸附Cr6+的热力学研究对确定其吸附效率，拓展其在水处理领域的应用有着重要的意义。

本文以煤基磁性活性炭[14-17]为吸附剂，用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度，测定磁性活性炭在不同温度下对Cr6+的吸附等温线，确定吸附容量及热力学函数值，为煤基磁性活性炭在重金属废水处理中的应用研究提供理论依据。

1实验

1.1试剂与仪器

主要试剂有：

硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/ml，优级纯），磷酸（H3PO4，ρ=1.69g/ml，优级纯），重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯），二苯碳酰二肼（C13H14N4O，分析纯），丙酮（C3H6O，分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），酚酞（分析纯），乙醇（95%，分析纯）。

研究用到的主要仪器有：

紫外-分光光度计（UV-9600型）；

恒温水浴振荡器（SHZ-88型）；

超声波清洗器（KQ5200B型）；

托盘天平（JP-500型）；

电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9035A型）；

HY-4型调速多用震荡器；

电子天平（FA1004型）；

150mL锥形瓶；

25mL刻度试管；

移液管；

酸式滴定管；

碱式滴定管；

瑙研钵；

灰皿若干；

铁架台。

1.2磁性活性炭预处理

将煤基磁性活性炭（比磁化系数为6.89×

10-6m3/kg，可用强磁选机回收）用去离子水洗涤，于105℃在电热恒温鼓风干燥箱中放置24h，干燥后磨至过200目筛，洗涤干燥24h。

1.3溶液中Cr6+浓度的测定

1.3.1铬标准溶液的制备

称取于110℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）0.2829±

0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制得标准储备液，此溶液1ml含0.10mg六价铬。

称取5.00ml铬标准贮备液置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制得铬标准溶液，此溶液1ml含1.00μg六价铬，使用当天配制此溶液。

1.3.2二价铁的消除

取适量样品（含六价铬少于50μg）于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入4ml显色剂（称取二苯碳酰二肼2g，溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀，贮于棕色瓶，置冰箱中），混匀，放置5min后，加入1ml硫酸溶液（1+1）摇匀。

5～10min后，在540nm波长处，用10或30mm光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度。

1.3.3标准曲线的测定

向一系列50ml比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0ml铬标准溶液，用水稀释至标线。

加入0.5ml硫酸溶液（1+1）和0.5ml磷酸溶液（1+1），摇匀。

加入2ml显色剂（称取二苯碳酰二肼0.2g，溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀，贮于棕色瓶，置冰箱中），摇匀。

5～10min后，在540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，从测得的吸光度减去空白试验（用50ml水代替试样）的吸光度后，绘制以六价铬的浓度对吸光度的曲线。

1.3吸附等温线的测定

配置200mg/L的重铬酸钾溶液，取50ml置于不同的150ml锥形瓶中，分别加入0.2g,0.4g,0.6g,0.8g样品，置于恒温振荡箱中，在25℃，150rpm条件下振荡24h，确定吸附饱和时所需的活性炭质量。

配置不同浓度（20-500mg/L）的重铬酸钾溶液，分别取50ml浓度为20,50,100,200,300,400,500mg/L的重铬酸钾溶液置于150ml锥形瓶中，加入一定质量的磁性活性炭样品，在不同温度（25,35,45℃），恒温振荡24h后过滤，测定滤液浓度，计算活性炭Cr6+吸附量，绘制吸附等温线，与常用吸附等温式公式

（1）

（2）

进行拟合，根据Langmuir吸附等温式求出磁性活性炭在不同温度下对Cr6+的吸附容量。

1.4热力学函数值的计算

将不同温度下测得的吸附等温线数据对公式

（3）进行拟合：

以1/T（K-1）为横坐标，lnKd（Kd=qe/Ce）为纵坐标，绘制拟合曲线。

根据截距和斜率求得熵变△S和焓变△H，根据公式（4）求得不同温度下吸附过程的吉布斯函数值△G。

根据热力学函数值初步分析磁性活性炭对Cr6+吸附过程的机理。

2结果与讨论

2.1磁性活性炭的表征

表1MAC的磁性能参数

样品

比饱和磁化强度

/emu·

g-1

剩磁

矫顽力

/G

比磁化系数

/（10-6m3/kg）

MAC

4.6296

1.0538

238.50

5.89

磁选分离范围为：

1.26×

10-7～7.5×

10-6m3·

kg-1（外磁场强度为800～1600KA/m）

表2MAC比表面积、孔容及吸附性能

SBET

/m2.g-1CC

Vt

/cm3.g-1

Vmic

/cm3C.g-1

Vmeso

Vmic/Vt

/%

Vmeso/Vt

碘值

/mg.g-1

亚甲蓝值

832.7

0.507

0.322

0.185

63.5

36.5

891.7

151.4

由表1可以看出，MAC的比磁化系数为5.89。

由表2可以看出MAC的的中孔率为36.5，微孔率为63.5，因此微孔发达。

活性炭的碘值和亚甲蓝值可以反映其微孔和中孔的发达程度。

从表2可以看出，煤质磁性活性炭中的碘值和亚甲蓝值分别为891.7和151.4，说明煤质磁性活性炭的微孔和中孔都较发达。

2.2Cr6+浓度标准曲线

根据二苯碳酰二肼分光光度法测定的Cr6+浓度标准曲线如图1所示。

横坐标为50ml比色管中Cr6+的质量，纵坐标为络合物在540nm处测得的吸光度，拟合方程为y=0.0099x-0.0043，拟合系数R2可达0.9998，拟合效果良好，可满足实验要求。

测量待测溶液浓度时，可将其稀释后，取Cr6+0-50μg，测吸光度，根据标准曲线拟合方程反推出Cr6+溶液浓度，计算方程为：

图1Cr6+浓度测定的标准曲线

2.3确定炭液比例

由于吸附等温线中Cr6+浓度为0-500mg/L，为使磁性活性炭在此区间吸附饱和，需先确定活性炭质量与溶液的体积比。

配置Cr6+溶液200mg/L，取50ml置于150ml容量瓶中，分别加入磁性活性炭0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45g，于25℃在恒温震荡器中振荡吸附24h，过滤，测滤液吸光

度，根据公式（5）计算Cr6+吸附量，绘

图2不同质量活性炭的Cr6+吸附量

制吸附量随活性炭质量的变化，如图2所示。

由图可知，当活性炭质量≥0.1g时，饱和吸附量随质量的增大而减小，在＜0.1g时，吸附饱和，因此，确定活性炭用量为0.1g，溶液体积为50ml。

2.4吸附等温线

在活性炭的液相吸附过程中，由于溶质的吸附伴随着脱附，前者熵减小，后者熵增大，因此吸附过程较为复杂。

温度不仅会影响活性炭的饱和吸附量，而且对活性炭的吸附机理研究有指导意义。

按照3.3.3测得不同温度下（25、35、45℃）磁性活性炭吸附Cr6+的吸附等温线，如图3所示。

活性炭对Cr6+吸附量随Cr6+溶液浓度的增大而增大，当吸附溶液达到400mg/L时，变化趋于缓慢，直至吸附饱和。

随着吸附温度的升高，活性炭对Cr6+的吸附量随之增大。

图3磁性活性炭吸附Cr6+的吸附等温线

为确定磁性活性炭对Cr6+的饱和吸附量及吸附等温特性，将25℃时的吸附等温线分别与Langmuir和Freundlich等温方程式进行拟合，如图4、图5所示，各参数值如表1所示。

图4Langmuir拟合曲线

图5Freundlich拟合曲线

由拟合结果可知，Langmuir与Freundlich拟合系数分别为0.9526和0.9597，都可较好得表达吸附等温特性，其中，n＞1，说明吸附过程为有效吸附，Langmuir最大吸附量为90.09mg/g。

陈立丰等[18]用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度，测得上海活性炭厂、河南活性炭厂、江西活性炭厂生产的活性炭对Cr6+的饱和吸附量分别为5.73、5.84、17.5mg/g，吴云海等[19,20]用宜兴市腾祥活性炭厂和溧阳竹溪活性炭厂生产的颗粒活性炭吸附Cr6+，确定饱和吸附量分别为1.92、7.56mg/g。

因此，由一步法制得的磁性活性炭对Cr6+的吸附效果远远高于商品活性炭。

表3吸附等温方程式各拟合参数

样品

b

/L.mg-1

RL2

Q

KF

RF2

n

/g.L-1

0.0056

0.9526

90.09

0.9345

0.9597

1.353

2.5热力学函数

表4煤质磁性活性炭吸附Cr6+的热力学函数值

初始浓度C0

/mg.L-1

△G

/kJ.mol-1

△H

△S

/J.（mol.K）-1

25℃

35℃

45℃

20

-12.9

-13.5

-14.5

10.7

62.2

50

-10.6

-11.1

-11.6

4.38

50.3

100

-8.97

-9.37

-9.69

1.76

36.1

200

-6.98

-7.32

-7.71

4.02

36.9

300

-5.68

-5.92

-6.26

2.98

29.0

400

-4.83

-5.15

-5.44

4.25

30.5

500

-4.08

-4.38

-4.64

4.33

28.3

根据公式（3）（4）求得在不同初始浓度下，磁性活性炭对Cr6+的热力学函数值如表2所示。

吉布斯函数△G＜0，吸附热△H＞0，因此，吸附过程为自发吸热过程。

对于同一初始浓度的溶液，随着温度的升高，△G的绝对值增大，吸附过程更易发生。

对于同一温度下的吸附过程，随着初始浓度的增大，△G的绝对值减小，吸附不易发生。

吸附热△H在0-20kJ/mol范围内，因此吸附过程以物理吸附为主。

3结论

（1）Langmuir和Freundlich等温方程式都可较好得描述煤质磁性活性炭对Cr6+的吸附等温特性，饱和吸附量为90.09mg/g，吸附效果远远高于目前国内的部分商品活性炭。

（2）煤质磁性活性炭对Cr6+的吸附量随温度的升高而增大，吸附过程为自发的吸热过程，且以物理吸附为主。

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