田萌 MAC吸附Cr6 的热力学研究初稿资料Word格式.docx

1、2.4 吸附等温线 52.5 热力学函数 63 结论 7参考文献 70 引言Cr6+是电镀废水中常见的重金属离子，毒性强，少量Cr6+会引起恶心、腹泻、皮炎，过量Cr6+会导致肝脏、肾脏的癌症、内出血及呼吸道疾病1-4。美国环保局（EPA）规定饮用水中Cr6+浓度需控制在100g/L1。目前，重金属离子的脱除有离子交换法，电化学还原法，溶剂萃取法，反渗透法，化学沉淀法，吸附法，其中，以活性炭作为吸附剂的吸附分离法原料丰富，工艺简单，是较经济实用的方法。活性炭具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积，催化活性等性质，使其对重金属的脱除成为国内外的研究热点之一5-7。然而，吸附后的活性炭无法回收，重金属

2、的污染仍没有消除。磁性活性炭可利用磁选分离8-10，是解决回收难题的有效途径，并且，该方法价格低廉，效果明显。因此，磁性活性炭吸附Cr6+的热力学研究对确定其吸附效率，拓展其在水处理领域的应用有着重要的意义。本文以煤基磁性活性炭14-17为吸附剂，用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度，测定磁性活性炭在不同温度下对Cr6+的吸附等温线，确定吸附容量及热力学函数值，为煤基磁性活性炭在重金属废水处理中的应用研究提供理论依据。1 实验1.1 试剂与仪器主要试剂有：硫酸（H2SO4，=1.84g/ml，优级纯），磷酸（H3PO4，=1.69g/ml，优级纯），重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯），二苯

3、碳酰二肼（C13H14N4O，分析纯），丙酮（C3H6O，分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），酚酞（分析纯），乙醇（95%，分析纯）。研究用到的主要仪器有：紫外-分光光度计（UV-9600型）；恒温水浴振荡器（SHZ-88型）；超声波清洗器（KQ5200B型）；托盘天平（JP-500型）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9035A型）；HY-4型调速多用震荡器；电子天平（FA1004型）；150mL锥形瓶；25mL刻度试管；移液管；酸式滴定管；碱式滴定管；瑙研钵；灰皿若干；铁架台。1.2磁性活性炭预处理将煤基磁性活性炭（比磁化系数为6.8910-6m3/kg，可用强磁选机回收）用去离子水洗涤，

4、于105在电热恒温鼓风干燥箱中放置24h，干燥后磨至过200目筛，洗涤干燥24h。1.3 溶液中Cr6+浓度的测定1.3.1 铬标准溶液的制备称取于110干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）0.28290.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制得标准储备液，此溶液1ml含0.10mg六价铬。称取5.00ml铬标准贮备液置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制得铬标准溶液，此溶液1ml含1.00g六价铬，使用当天配制此溶液。1.3.2 二价铁的消除取适量样品（含六价铬少于50g）于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入4ml显色剂（称取二苯碳酰

5、二肼2g，溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀，贮于棕色瓶，置冰箱中），混匀，放置5min后，加入1ml硫酸溶液（1+1）摇匀。510min后，在540nm波长处，用10或30mm光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度。1.3.3标准曲线的测定向一系列50ml比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0ml铬标准溶液，用水稀释至标线。加入0.5ml硫酸溶液（1+1）和0.5ml磷酸溶液（1+1），摇匀。加入2ml显色剂（称取二苯碳酰二肼0.2g，溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀，贮于棕色瓶，置冰箱中），摇匀。510mi

6、n后，在540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，从测得的吸光度减去空白试验（用50ml水代替试样）的吸光度后，绘制以六价铬的浓度对吸光度的曲线。1.3 吸附等温线的测定配置200mg/L的重铬酸钾溶液，取50ml置于不同的150ml锥形瓶中，分别加入0.2g, 0.4g, 0.6g, 0.8g样品，置于恒温振荡箱中，在25，150rpm条件下振荡24h，确定吸附饱和时所需的活性炭质量。配置不同浓度（20-500mg/L）的重铬酸钾溶液，分别取50ml浓度为20, 50, 100, 200, 300, 400, 500mg/L的重铬酸钾溶液置于150ml锥形瓶中，加入

7、一定质量的磁性活性炭样品，在不同温度（25, 35, 45），恒温振荡24h后过滤，测定滤液浓度，计算活性炭Cr6+吸附量，绘制吸附等温线，与常用吸附等温式公式（1） （2） 进行拟合，根据Langmuir吸附等温式求出磁性活性炭在不同温度下对Cr6+的吸附容量。1.4 热力学函数值的计算将不同温度下测得的吸附等温线数据对公式 （3）进行拟合：以1/T（K-1）为横坐标，lnKd（Kd=qe/Ce）为纵坐标，绘制拟合曲线。根据截距和斜率求得熵变S和焓变H，根据公式 （4）求得不同温度下吸附过程的吉布斯函数值G。根据热力学函数值初步分析磁性活性炭对Cr6+吸附过程的机理。2 结果与讨论 2.1磁

8、性活性炭的表征表1 MAC的磁性能参数样 品比饱和磁化强度/ emug-1剩磁矫顽力/ G比磁化系数/ （10-6m3 /kg）MAC4.62961.0538238.505.89磁选分离范围为：1.2610-77.510-6 m3kg-1（外磁场强度为8001600KA/m） 表2 MAC比表面积、孔容及吸附性能SBET/m2.g-1CCVt/cm3.g-1Vmic/cm3C.g-1VmesoVmic/Vt/%Vmeso/Vt碘值/mg.g-1亚甲蓝值832.70.5070.3220.18563.536.5891.7151.4由表1可以看出，MAC的比磁化系数为5.89。由表2可以看出MAC的

9、的中孔率为36.5，微孔率为63.5，因此微孔发达。活性炭的碘值和亚甲蓝值可以反映其微孔和中孔的发达程度。从表2可以看出，煤质磁性活性炭中的碘值和亚甲蓝值分别为891.7和151.4，说明煤质磁性活性炭的微孔和中孔都较发达。2.2 Cr6+浓度标准曲线根据二苯碳酰二肼分光光度法测定的Cr6+浓度标准曲线如图1所示。横坐标为50ml比色管中Cr6+的质量，纵坐标为络合物在540nm处测得的吸光度，拟合方程为y=0.0099x-0.0043，拟合系数R2可达0.9998，拟合效果良好，可满足实验要求。测量待测溶液浓度时，可将其稀释后，取Cr6+0-50g，测吸光度，根据标准曲线拟合方程反推出Cr6

10、+溶液浓度，计算方程为：图1 Cr6+浓度测定的标准曲线2.3 确定炭液比例由于吸附等温线中Cr6+浓度为0-500mg/L，为使磁性活性炭在此区间吸附饱和，需先确定活性炭质量与溶液的体积比。配置Cr6+溶液200mg/L，取50ml置于150ml容量瓶中，分别加入磁性活性炭0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45g，于25在恒温震荡器中振荡吸附24h，过滤，测滤液吸光度，根据公式（5）计算Cr6+吸附量，绘图2 不同质量活性炭的Cr6+吸附量制吸附量随活性炭质量的变化，如图2所示。由图可知，当活性炭质量0.1g时，饱和吸附量随质量的

11、增大而减小，在0.1g时，吸附饱和，因此，确定活性炭用量为0.1g，溶液体积为50ml。2.4 吸附等温线在活性炭的液相吸附过程中，由于溶质的吸附伴随着脱附，前者熵减小，后者熵增大，因此吸附过程较为复杂。温度不仅会影响活性炭的饱和吸附量，而且对活性炭的吸附机理研究有指导意义。按照3.3.3测得不同温度下（25、35、45）磁性活性炭吸附Cr6+的吸附等温线，如图3所示。活性炭对Cr6+吸附量随Cr6+溶液浓度的增大而增大，当吸附溶液达到400mg/L时，变化趋于缓慢，直至吸附饱和。随着吸附温度的升高，活性炭对Cr6+的吸附量随之增大。图3 磁性活性炭吸附Cr6+的吸附等温线为确定磁性活性炭对C

12、r6+的饱和吸附量及吸附等温特性，将25时的吸附等温线分别与Langmuir和Freundlich等温方程式进行拟合，如图4、图5所示，各参数值如表1所示。图4 Langmuir拟合曲线 图5 Freundlich拟合曲线由拟合结果可知，Langmuir与Freundlich拟合系数分别为0.9526和0.9597，都可较好得表达吸附等温特性，其中，n1，说明吸附过程为有效吸附，Langmuir最大吸附量为90.09mg/g。陈立丰等18用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度，测得上海活性炭厂、河南活性炭厂、江西活性炭厂生产的活性炭对Cr6+的饱和吸附量分别为5.73、5.84、17.5mg

13、/g，吴云海等19,20用宜兴市腾祥活性炭厂和溧阳竹溪活性炭厂生产的颗粒活性炭吸附Cr6+，确定饱和吸附量分别为1.92、7.56mg/g。因此，由一步法制得的磁性活性炭对Cr6+的吸附效果远远高于商品活性炭。表3 吸附等温方程式各拟合参数样品b/L.mg-1RL2QKFRF2n/g.L-10.00560.952690.090.93450.95971.3532.5 热力学函数表4 煤质磁性活性炭吸附Cr6+的热力学函数值初始浓度C0/mg.L-1G/kJ.mol-1HS/J.（mol.K）-125354520-12.9-13.5-14.510.762.250-10.6-11.1-11.64.3

14、850.3100-8.97-9.37-9.691.7636.1200-6.98-7.32-7.714.0236.9300-5.68-5.92-6.262.9829.0400-4.83-5.15-5.444.2530.5500-4.08-4.38-4.644.3328.3根据公式（3）（4）求得在不同初始浓度下，磁性活性炭对Cr6+的热力学函数值如表2所示。吉布斯函数G0，吸附热H0，因此，吸附过程为自发吸热过程。对于同一初始浓度的溶液，随着温度的升高，G的绝对值增大，吸附过程更易发生。对于同一温度下的吸附过程，随着初始浓度的增大，G的绝对值减小，吸附不易发生。吸附热H在0-20kJ/mol范围

15、内，因此吸附过程以物理吸附为主。3 结论（1）Langmuir和Freundlich等温方程式都可较好得描述煤质磁性活性炭对Cr6+的吸附等温特性，饱和吸附量为90.09mg/g，吸附效果远远高于目前国内的部分商品活性炭。（2）煤质磁性活性炭对Cr6+的吸附量随温度的升高而增大，吸附过程为自发的吸热过程，且以物理吸附为主。参考文献4 白树林, 赵桂英, 付希贤. 改性活性炭对水溶液中的Cr（）吸附的研究J. 化学研究与应用, 2001, 13（6）: 670-672. 15 崔兆玉, 刘守新, 张世润. 磁性活性炭的一种制备方法J. 林产化工通讯, 2002, 26（4）: 910. 18 陈

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