第2章热重分析.ppt

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,第2章热重分析,目录,2.1热分析的定义2.2热分析的类型2.3热重分析的发展历史2.4热重分析的基本原理2.5结果分析方法2.6仪器结构及工作原理2.7实验方法及影响因素2.8主要应用领域,00,2.1热分析的定义,2.1.1热分析的基本定义,热分析:

在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。

ThermalAnalysis,TA,01,2.1.2热分析的基本内涵,热分析的基本标准：

须测量物质的物理性质；须表示为与温度的关系；须进行程序控温。

图1热分析的一般曲线图,02,2.1.2热分析的基本内涵,03,2.1.2热分析的基本内涵,

（2）何为“与温度关系”？

结果不是一个数据，而是某一物理性质随温度的变化关系，常表示为曲线。

图2某聚合物样品的重量随温度的变化关系,04,2.1.2热分析的基本内涵,（3）何为“程序控温”？

温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升温、等速降温、恒温、循环等方式。

05,2.1.3热分析举例,图3一般聚合物的DSC升温曲线,例1：

聚合物热转变温度的测定,测试方法：

差示扫描量热法；曲线形式：

热流速率-温度关系；测试结果：

Tm，Tg，Tc，Td等。

06,2.1.3热分析举例,图4CuSO4.5H2O热失重过程,例2：

硫酸铜结晶水比例测定,测试方法：

热重分析；曲线形式：

重量保持率-温度关系；测试结果：

结晶水比例。

07,2.2热分析的类型,2.2.1按所测物理性质的类型分类,图5热分析方法的基本类型,08,2.2.2按是否采用联用技术分类,图6热分析方法的基本类型,09,2.2.3举例,图7受污染土壤的热重-红外光谱联用分析,10,2.3热重分析的发展历史,2.3.1天平的发明,图8古埃及天平（约公元前1500年）,天平的发明时间可以追溯至很早时期，据历史记载，古代埃及人早至公元前5000年就开始使用天平。

11,2.3.2火的发明,图9由蜡烛发出的彩色火焰,人类用火和火灾的历史十分久远，据考古学研究结果，人类早至200多万年以前就已开始使用自然火种。

12,2.3.3火与天平的结合,图10古代炼金术,约公元前2500年，古埃及人开始将火与天平相结合，此后两者贯穿西方炼金术漫长的历史（从公元前300年至公元15世纪）。

13,2.3.4热重分析思想的提出,图11瓷土的重量变化,1782年，英国瓷器制造者J.Wedgwood首次报道了第一条瓷土的重量随温度变化的热重曲线。

14,2.3.5第一台热重分析仪,图12热天平结构示意图,1903年W.Nernst等制造了第一台同时可对样品加热和称量的仪器。

1905年O.Brill将二者进行耦合，得到碱土碳酸盐的热重曲线图。

15,2.3.6“热天平”概念的提出,图13本多光太郎热天平结构示意图,1915年日本教授本多光太郎首次提出热天平概念，运用热天平研究了硫酸镁和碳酸钙的变化过程。

16,2.3.7第一台商品化热重分析仪,图14P.Chevenard（法国）,1936年P.Chevenard等人研制了自动记录式热天平，1945年成为第一台商品化热重分析仪。

17,2.3.8微熵热重法的提出,图15热重-微熵热重曲线,1953年W.L.DeKeyser在热重分析仪器基础上发明了微熵热重仪，得到了热重微熵热重曲线图。

18,2.3.9联用技术的发展,图16热重-差热分析联用仪,1955-1958年L.Erdey等发明了可同时记录热重、微熵热重、差热曲线的联用多谱仪。

有效拓宽了热重分析技术的应用范围。

19,2.3.10目前发展状况,自上世纪60年代，各种高性能热重分析仪竞相问世，我国第一台商品热重分析仪于上世纪60年代初问世。

20,2.4热重分析的基本原理,2.4.1材料受热过程质量的变化,21,2.4.2热重分析,图17,在一定的流动气氛和程序控温下，随着样品内部发生失重热转变，导致其重量变轻，最终得到热重曲线。

22,2.4.2热重分析,热重分析定义：

在程序控温下测量样品的质量与温度关系的技术。

Thermogravimetry,TGW=f（T或t）,23,2.4.2热重分析,图18热重曲线图的两种表示形式,热重曲线的横坐标通常为温度T，纵坐标通常为样品绝对的质量或质量保持率。

24,2.4.2热重分析,图19热重曲线图,热重分析结果：

失重转变温度（横坐标）；失重百分比例（纵坐标）；,不足之处：

不能测得失重速度；同时失重范围难以准确界定。

25,2.4.3微熵热重分析,图20,在热重分析的基础上，通过对样品的重量信息进行微分换算，最终可得到重量变化速度随温度的关系。

26,2.4.3微熵热重分析,微熵热重分析定义：

在程序控温下测量样品的质量变化速度与温度关系的技术。

DerivativeThermogravimetry,DTGdW/dT=f（T或t）,27,2.4.3微熵热重分析,在同一次热重分析过程，可以同时得到热重曲线和微熵热重曲线。

常采用双坐标格式表示。

图21,28,2.4.3微熵热重分析,分析结果：

失重转变温度（横坐标）；失重速率（纵坐标）；失重比例（积分面积）；,与普通TG相比，DTG可更精确地界定相邻热失重过程。

温度T,dW/dT或dW/dt,29,2.5结果分析方法,2.5.1失重温度范围,失重温度：

TA：

起始失重温度；TB:

失重结束温度；TC：

外延起始温度：

TD：

外延终止温度；TE：

半寿失重温度；TF：

10%失重温度；TG:

20%失重温度。

30,2.5.2失重率,I,II,III,失重率计算：

31,2.5.3最大失重速率,dW/dT,失重速率：

TA：

失重速率为零；TB：

失重速率为零；TC：

失重速率最大；,失重质量：

32,2.6仪器结构及工作原理,2.6.1零位式热重分析仪（结构示意）,图22零位式热重分析仪结构示意图,33,2.6.2零位式热重分析仪（结构组成）,34,2.6.3零位式热重分析仪（工作原理）,35,2.6.4仪器实例介绍,美国TA公司提供了一系列热重分析仪（Q50-Q5000）。

http:

/,36,2.6.4仪器实例介绍,图23热重-红外联用仪（Q5000,TA）,其中，Q5000IR是该公司最新推出的热重红外联用分析仪，具有基线平整、称量敏感性高以及高度自动化等优点。

具体性能指标,37,2.6.4仪器实例介绍,图24Q5000IR热重分析仪的结构示意图,38,2.6.4仪器实例介绍,图24坩埚及自动进样系统（Q5000IR）,39,2.6.4仪器实例介绍,图25不同规格的样品坩埚（Q5000IR）,40,2.6.4仪器实例介绍,图26TGA-MS、TGA-FTIR联用仪器（Q5000IR）,41,2.6.5仪器的主要性能参数,42,2.7实验方法及影响因素,2.7.1适用的样品形态,块状样品：

从固体样品切取；粉末样品：

如无机纳米氧化物等；纤维样品：

如碳纤维、玻璃纤维等；薄膜样品：

如固化涂膜、塑料薄膜等；液态样品：

如低分子有机样品；气态样品：

无法进行。

43,2.7.2对样品的要求,样品用量：

合理范围，一般5-10mg；样品装填：

确保均匀传热，要求紧密；样品清洁：

避免污染，预先去除溶剂；样品危害：

避免受热副产物的腐蚀等。

44,2.7.3测试影响因素,45,2.7.3测试影响因素,

（1）样品用量,样品用量过多，导致传热和挥发物挥发速度变慢，导致相邻失重转变靠近。

因此，在灵敏度许可的范围，样品量尽可能少，一般5-10mg。

46,2.7.3测试影响因素,

（2）样品的细度、装填方式,样品的细度、装填紧密程度对传热及挥发物的挥发有影响，从而会影响热重曲线形状及转变温度。

一般要求样品细致均匀，装填成均匀的薄层。

47,2.7.3测试影响因素,（3）升温速度,由于样品坩埚与炉体不直接接触，传热靠周围气氛进行，随升温速度的递增，温度滞后越大，使失重转变整体向高温方向偏移。

48,2.7.3测试影响因素,（3）升温速度,升温速度过快也会导致样品不同部位温差加大，使相邻失重转变靠近甚至融合。

因此，一般不要采用过高的升温速度，建议5-10oC/min。

49,2.7.3测试影响因素,（4）气氛的影响,对于静态气氛中的可逆反应，随分解产物的增加，气氛压力增大，将使分解速度变慢；如果气氛与分解产物相同，将使分解温度向高温移动。

50,2.7.3测试影响因素,（4）气氛的影响,对于动态气氛，气氛的性质、流速及反应类型等对热重曲线均有显著影响。

由于静态气氛不易控制，因此多采用动态气氛。

51,2.8主要应用领域,2.8.1主要应用领域,52,2.8.2高分子材料热稳定性能的评价,图27.不同聚合物样品的热重分析曲线,在相同的热重分析条件下，通过比较不同聚合物样品热重曲线上失重温度范围，可以间接比较聚合物稳定性能优劣。

53,2.8.2高分子材料热稳定性能的评价,由于MMT纳米材料的存在，其独特的片层纳米结构，有效阻隔热分解过程氧的渗透，因而提高了样品的耐热稳定性能。

图28PS和PS/MMT纳米复合材料的TG曲线,54,2.8.2高分子材料热稳定性能的评价,图29聚酯中羊毛含量对其稳定性能的影响,通过微熵热重曲线上的失重峰位置也可以间接评价聚合物热稳定性能。

55,2.8.3高分子材料助剂分析,图30聚丁酸乙烯酯树脂中增塑剂含量分析,由于高分子材料助剂如增塑剂、稳定剂一般分解温度低于聚合物，因此在热重曲线上有独立的失重转变，根据其失重率可推算得添加比例。

56,2.8.4高分子材料共聚/共混物分析,图31聚合物共聚/共混物的热重曲线类型,一般共聚物仅有一个失重转变，介于所对应均聚物之间；共混物有两失重转变，分别对应于均聚物失重温度范围。

据此可鉴别共聚或共混结构。

57,2.8.4高分子材料共聚/共混物分析,一般共聚物仅有一个失重转变，介于所对应均聚物之间；共混物有两失重转变，分别对应于均聚物失重温度范围。

据此可鉴别共聚或共混结构。

图32EPDM/NR共混物的热重分析曲线,58,2.8.4高分子材料共聚/共混物分析,根据曲线上乙酸失重比例，可推算共聚物结构中乙酸乙烯酯的组成比例。

图33乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的热重曲线,59,2.8.5高分子材料组成比例分析,各组分比例：

挥发分：

19.8%；聚合物：

43.3%；碳黑：

34.5%；灰份：

2.4%。

图34橡胶轮胎样品的TG曲线,60,2.8.5高分子材料组成比例分析,100-200oC：

低分子水分挥发；300-600oC：

聚合物受热分解；600-1000oC：

无机组份仍稳定。

图35玻璃纤维增强尼龙的TG曲线,61,2.8.6高分子材料氧化诱导期的测定,图36聚合物热氧化诱导期的测定,首先在氮气保护下升温至一定温度并恒温，然后通入氧气，记录至出现增重现象所需的时间，即为氧化诱导期。

可以评价聚合物的热氧稳定性能。

62,2.8.7高分子材料固化过程研究,图37酚醛树脂恒温固化的TG曲线,酚醛树脂固化过程有低分子副产物水生成，借助热重曲线上水的失重比例，可推算固化程度并藉此确定最佳固化工艺。

63,2.8.8高分子材料寿命的预测,假设P0为初始性能，P为剩余性能，k为反应速度常数，则满足：

其中n为反应级数，高分子材料热性能衰减一般按一级反应规律进行，则n=1代入

（1）得：

64,2.8.8高分子材料寿命的预测,经积分整理得：

根据Arrenihus方程：

将上式代入（3）经整理得：

65,2.8.8高分子材料寿命的预测,其中，为寿命，A为Arrhenius常数，E为反应活化能。

若令：

66,2.8.8高分子材料寿命的预测,则有：

67,2.8.8高分子材料寿命的预测,令为热重曲线上某温度值所对应的分解反应转化率，k为分解反应速率常数，依据Arrhenius方程有：

对于动态热分解