第2章热重分析.ppt

1、,第2章 热重分析,目录,2.1 热分析的定义 2.2 热分析的类型 2.3 热重分析的发展历史 2.4 热重分析的基本原理 2.5 结果分析方法 2.6 仪器结构及工作原理 2.7 实验方法及影响因素 2.8 主要应用领域,00,2.1 热分析的定义,2.1.1 热分析的基本定义,热分析:在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。Thermal Analysis,TA,01,2.1.2 热分析的基本内涵,热分析的基本标准：须测量物质的物理性质；须表示为与温度的关系；须进行程序控温。,图1 热分析的一般曲线图,02,2.1.2 热分析的基本内涵,03,2.1.2 热分析的基本内涵,

2、（2）何为“与温度关系”？结果不是一个数据，而是某一物理性质随温度的变化关系，常表示为曲线。,图2 某聚合物样品的重量 随温度的变化关系,04,2.1.2 热分析的基本内涵,（3）何为“程序控温”？温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升温、等速降温、恒温、循环等方式。,05,2.1.3 热分析举例,图3 一般聚合物的DSC升温曲线,例1：聚合物热转变温度的测定,测试方法：差示扫描量热法；曲线形式：热流速率-温度关系；测试结果：Tm，Tg，Tc，Td 等。,06,2.1.3 热分析举例,图4 CuSO4.5H2O 热失重过程,例2：硫酸铜结晶水比例测定,测试方法：热重分析；曲线形式：重量保持

3、率-温度关系；测试结果：结晶水比例。,07,2.2 热分析的类型,2.2.1 按所测物理性质的类型分类,图5 热分析方法的基本类型,08,2.2.2 按是否采用联用技术分类,图6 热分析方法的基本类型,09,2.2.3 举例,图7 受污染土壤的热重-红外光谱联用分析,10,2.3 热重分析的发展历史,2.3.1 天平的发明,图8 古埃及天平（约公元前1500年）,天平的发明时间可以追溯至很早时期，据历史记载，古代埃及人早至公元前5000年就开始使用天平。,11,2.3.2 火的发明,图9 由蜡烛发出的彩色火焰,人类用火和火灾的历史十分久远，据考古学研究结果，人类早至200多万年以前就已开始使用

4、自然火种。,12,2.3.3 火与天平的结合,图10 古代炼金术,约公元前2500年，古埃及人开始将火与天平相结合，此后两者贯穿西方炼金术漫长的历史（从公元前300年至公元15世纪）。,13,2.3.4 热重分析思想的提出,图11 瓷土的重量变化,1782年，英国瓷器制造者J.Wedgwood首次报道了第一条瓷土的重量随温度变化的热重曲线。,14,2.3.5 第一台热重分析仪,图12 热天平结构示意图,1903年W.Nernst等制造了第一台同时可对样品加热和称量的仪器。1905年O.Brill将二者进行耦合，得到碱土碳酸盐的热重曲线图。,15,2.3.6“热天平”概念的提出,图13 本多光太

5、郎热天平结构示意图,1915年日本教授本多光太郎首次提出热天平概念，运用热天平研究了硫酸镁和碳酸钙的变化过程。,16,2.3.7 第一台商品化热重分析仪,图14 P.Chevenard（法国）,1936年P.Chevenard 等人研制了自动记录式热天平，1945年成为第一台商品化热重分析仪。,17,2.3.8 微熵热重法的提出,图15 热重-微熵热重曲线,1953年 W.L.De Keyser在热重分析仪器基础上发明了微熵热重仪，得到了热重微熵热重曲线图。,18,2.3.9 联用技术的发展,图16 热重-差热分析联用仪,1955-1958年L.Erdey等发明了可同时记录热重、微熵热重、差热

6、曲线的联用多谱仪。有效拓宽了热重分析技术的应用范围。,19,2.3.10 目前发展状况,自上世纪60年代，各种高性能热重分析仪竞相问世，我国第一台商品热重分析仪于上世纪60年代初问世。,20,2.4 热重分析的基本原理,2.4.1 材料受热过程质量的变化,21,2.4.2 热重分析,图17,在一定的流动气氛和程序控温下，随着样品内部发生失重热转变，导致其重量变轻，最终得到热重曲线。,22,2.4.2 热重分析,热重分析定义：在程序控温下测量样品的质量与温度关系的技术。Thermogravimetry,TG W=f（T或t）,23,2.4.2 热重分析,图18 热重曲线图的两种表示形式,热重曲线

7、的横坐标通常为温度T，纵坐标通常为样品绝对的质量或质量保持率。,24,2.4.2 热重分析,图19 热重曲线图,热重分析结果：失重转变温度（横坐标）；失重百分比例（纵坐标）；,不足之处：不能测得失重速度；同时失重范围难以准确界定。,25,2.4.3 微熵热重分析,图20,在热重分析的基础上，通过对样品的重量信息进行微分换算，最终可得到重量变化速度随温度的关系。,26,2.4.3 微熵热重分析,微熵热重分析定义：在程序控温下测量样品的质量变化速度与温度关系的技术。Derivative Thermogravimetry,DTGdW/dT=f（T或t）,27,2.4.3 微熵热重分析,在同一次热重分

8、析过程，可以同时得到热重曲线和微熵热重曲线。常采用双坐标格式表示。,图21,28,2.4.3 微熵热重分析,分析结果：失重转变温度（横坐标）；失重速率（纵坐标）；失重比例（积分面积）；,与普通TG相比，DTG可更精确地界定相邻热失重过程。,温度T,dW/dT 或 dW/dt,29,2.5 结果分析方法,2.5.1 失重温度范围,失重温度：TA：起始失重温度；TB:失重结束温度；TC：外延起始温度：TD：外延终止温度；TE：半寿失重温度；TF：10%失重温度；TG:20%失重温度。,30,2.5.2 失重率,I,II,III,失重率计算：,31,2.5.3 最大失重速率,dW/dT,失重速率：T

9、A：失重速率为零；TB：失重速率为零；TC：失重速率最大；,失重质量：,32,2.6 仪器结构及工作原理,2.6.1 零位式热重分析仪（结构示意）,图22 零位式热重分析仪结构示意图,33,2.6.2 零位式热重分析仪（结构组成）,34,2.6.3 零位式热重分析仪（工作原理）,35,2.6.4 仪器实例介绍,美国TA公司提供了一系列热重分析仪（Q50-Q5000）。http:/,36,2.6.4 仪器实例介绍,图23 热重-红外联用仪（Q5000,TA),其中，Q5000IR 是该公司最新推出的热重红外联用分析仪，具有基线平整、称量敏感性高以及高度自动化等优点。具体性能指标,37,2.6.4

10、 仪器实例介绍,图24 Q5000IR热重分析仪的结构示意图,38,2.6.4 仪器实例介绍,图24 坩埚及自动进样系统（Q5000IR）,39,2.6.4 仪器实例介绍,图25 不同规格的样品坩埚（Q5000IR）,40,2.6.4 仪器实例介绍,图26 TGA-MS、TGA-FTIR联用仪器（Q5000IR）,41,2.6.5 仪器的主要性能参数,42,2.7 实验方法及影响因素,2.7.1 适用的样品形态,块状样品：从固体样品切取；粉末样品：如无机纳米氧化物等；纤维样品：如碳纤维、玻璃纤维等；薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等；液态样品：如低分子有机样品；气态样品：无法进行。,43,2.7

11、.2 对样品的要求,样品用量：合理范围，一般5-10mg；样品装填：确保均匀传热，要求紧密；样品清洁：避免污染，预先去除溶剂；样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。,44,2.7.3 测试影响因素,45,2.7.3 测试影响因素,（1）样品用量,样品用量过多，导致传热和挥发物挥发速度变慢，导致相邻失重转变靠近。因此，在灵敏度许可的范围，样品量尽可能少，一般5-10 mg。,46,2.7.3 测试影响因素,（2）样品的细度、装填方式,样品的细度、装填紧密程度对传热及挥发物的挥发有影响，从而会影响热重曲线形状及转变温度。一般要求样品细致均匀，装填成均匀的薄层。,47,2.7.3 测试影响因素,（3）升

12、温速度,由于样品坩埚与炉体不直接接触，传热靠周围气氛进行，随升温速度的递增，温度滞后越大，使失重转变整体向高温方向偏移。,48,2.7.3 测试影响因素,（3）升温速度,升温速度过快也会导致样品不同部位温差加大，使相邻失重转变靠近甚至融合。因此，一般不要采用过高的升温速度，建议5-10 oC/min。,49,2.7.3 测试影响因素,（4）气氛的影响,对于静态气氛中的可逆反应，随分解产物的增加，气氛压力增大，将使分解速度变慢；如果气氛与分解产物相同，将使分解温度向高温移动。,50,2.7.3 测试影响因素,（4）气氛的影响,对于动态气氛，气氛的性质、流速及反应类型等对热重曲线均有显著影响。由于

13、静态气氛不易控制，因此多采用动态气氛。,51,2.8 主要应用领域,2.8.1 主要应用领域,52,2.8.2 高分子材料热稳定性能的评价,图27.不同聚合物样品的热重分析曲线,在相同的热重分析条件下，通过比较不同聚合物样品热重曲线上失重温度范围，可以间接比较聚合物稳定性能优劣。,53,2.8.2 高分子材料热稳定性能的评价,由于MMT 纳米材料的存在，其独特的片层纳米结构，有效阻隔热分解过程氧的渗透，因而提高了样品的耐热稳定性能。,图28 PS和PS/MMT纳米复合材料的TG曲线,54,2.8.2 高分子材料热稳定性能的评价,图29 聚酯中羊毛含量对其稳定性能的影响,通过微熵热重曲线上的失重

14、峰位置也可以间接评价聚合物热稳定性能。,55,2.8.3 高分子材料助剂分析,图30 聚丁酸乙烯酯树脂中增塑剂含量分析,由于高分子材料助剂如增塑剂、稳定剂一般分解温度低于聚合物，因此在热重曲线上有独立的失重转变，根据其失重率可推算得添加比例。,56,2.8.4 高分子材料共聚/共混物分析,图31 聚合物共聚/共混物的热重曲线类型,一般共聚物仅有一个失重转变，介于所对应均聚物之间；共混物有两失重转变，分别对应于均聚物失重温度范围。据此可鉴别共聚或共混结构。,57,2.8.4 高分子材料共聚/共混物分析,一般共聚物仅有一个失重转变，介于所对应均聚物之间；共混物有两失重转变，分别对应于均聚物失重温度

15、范围。据此可鉴别共聚或共混结构。,图32 EPDM/NR共混物的热重分析曲线,58,2.8.4 高分子材料共聚/共混物分析,根据曲线上乙酸失重比例，可推算共聚物结构中乙酸乙烯酯的组成比例。,图33 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的热重曲线,59,2.8.5 高分子材料组成比例分析,各组分比例：挥发分：19.8%；聚合物：43.3%；碳 黑：34.5%；灰 份：2.4%。,图34 橡胶轮胎样品的TG曲线,60,2.8.5 高分子材料组成比例分析,100-200oC：低分子水分挥发；300-600oC：聚合物受热分解；600-1000oC：无机组份仍稳定。,图35 玻璃纤维增强尼龙的TG曲线,61,2.8

16、.6 高分子材料氧化诱导期的测定,图36 聚合物热氧化诱导期的测定,首先在氮气保护下升温至一定温度并恒温，然后通入氧气，记录至出现增重现象所需的时间，即为氧化诱导期。可以评价聚合物的热氧稳定性能。,62,2.8.7 高分子材料固化过程研究,图37 酚醛树脂恒温固化的TG曲线,酚醛树脂固化过程有低分子副产物水生成，借助热重曲线上水的失重比例，可推算固化程度并藉此确定最佳固化工艺。,63,2.8.8 高分子材料寿命的预测,假设P0为初始性能，P为剩余性能，k 为反应速度常数，则满足：,其中n为反应级数，高分子材料热性能衰减一般按一级反应规律进行，则 n=1 代入（1）得：,64,2.8.8 高分子材料寿命的预测,经积分整理得：,根据Arrenihus方程：,将上式代入（3）经整理得：,65,2.8.8 高分子材料寿命的预测,其中，为寿命，A为Arrhenius常数，E为反应活化能。若令：,66,2.8.8 高分子材料寿命的预测,则有：,67,2.8.8 高分子材料寿命的预测,令 为热重曲线上某温度值所对应的分解反应转化率，k为分解反应速率常数，依据Arrhenius方程有：,对于动态热分解