AgBrNH2MIL125复合光催化剂的制备及光催化性能研究Word格式.docx
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AgBr@NH2-MIL-125；
光催化剂；
可见光降解；
Cr6+
PreparationandphotocatalyticpropertiesofAgBr@NH2-MIL-125compositephotocatalyst
Abstract:
Inthispaper,anovelcompositephotocatalystAgBr@NH2-MIL-125withphotocatalyticpropertywassynthesized.Undervisiblelightirradiation,thedegradationrateofCr（VI）was30min,theremovalrateof30minwasupto97%,andtheefficiencywasuptomorethan90%,whichwasreusedformorethansixtimes.Atthesametime,thedegradationofRhBwas20mg/mL,andtheremovalratewasupto82%at14min.
Keywords:
AgBr@NH2-MIL-125;
photocatalyst;
visiblelight;
Cr6+
引言
当今社会的发展和人们日常活动的需要，使我们赖以生存的地球面临越来越多的问题，其中能源短缺和环境污染是最重要的两大难题。
想要解决人类生存与发展的难题，唯一可能有效的途径就是寻找一种可持续再生的能源来代替传统的能源，进而减少和消除污染。
近几年来，光催化技术似乎成为科学家们倍受亲睐的话题。
因为光催化技术具有洁净、安全、操作简单、无二次污染等优点[1]，所以在过去的40年里，众多国内外研究者已经开始了深入的研究。
但是，只有太阳光中的紫外光才能被大部分传统的光催化剂吸收，例如二氧化钛,而可见光却不能被吸收。
要知道可见光占太阳光谱的43%，而紫外光却只占4%[2]。
因此，发展一种高效的具有可见光响应的光催化剂已经成为科学研究领域的一大焦点。
John.H.Carey在1976年报道了TiO2对多氯联苯的光催化氧化作用。
在降解环境污染物方面该研究被认为是光催化氧化技术的首创性研究工作[3-4]。
最近几年，MOFS在光催化方面的研究和应用才开始发展起来的。
在可见光区有些MOFS具有一定的吸收能力，因此它们在可见光下具有一定的催化活性。
而且MOFS是由金属中心和配体组成的，不同的配体到不同的金属中心，电荷的转移是不相同的。
因此MOFS是一种可调的、多用途的光催化剂。
最后，MOFS的孔道与某些有机物分子尺寸恰好匹配，能够选择性吸附和光催化降解这些有机污染物[5]。
Rocha等于2015年发现在NH2-MIL-125（Ti）的结构中引入了Cr和Ag，经过实验证明该催化剂能够显著提高NH2-MIL-125光催化降解亚甲基蓝的能力[6]。
在2014年,Zhang等报道了一种新的MOF材料NTU-9，该材料具有P-型半导体的特点，它可以在可见光照射下高效的降解亚甲基蓝和罗丹明染料[7]。
Wu等通过水热还原的方法制备了光催化剂Pd@NH2-UiO-66，它不仅可以降解有机物染料（罗丹明、亚甲基蓝），还可以还原六价铬[8]。
但是，由于MOFs的光生电子效应、电荷分离效率都比无机半导体材料低，导致该催化剂的光催化活性较低。
卤化银具有良好的感光性，理论上在光催化领域卤化银可以有很好的发展前景。
但是却很少被应用于光催化领域，这是因为在光照下卤化银具有不稳定性，见光容易分解还原成金属Ag。
而将卤化银改性后，在一定程度上可以有效地抑制卤化银的光照不稳定性，从而提高复合材料的光催化性能，促进其在光催化中的应用。
一般来说，异质结构复合催化剂应包含两种或两种以上不同的物质，主要有金属／半导体、半导体／半导体、分子／半导体和多组分异质结构催化剂，具有多个功能成分的复合异质结构体系能够结合不同成分的优势，从而克服单组分光催化剂的局限性，已受到了广泛的研究。
近年有很多关于卤化银纳米复合材料的制备及其光催化性能研究的相关报道。
将卤化银与其他半导体材料进行复合改性，不仅可以提高复合材料的光催化性能，还可以提高卤化银的光稳定性。
PengWang以半导体Ag8W4O16纳米棒为前躯体，通过HBr置换反应制备了Ag/AgBr/WO3·
3H2O纳米复合材料[9]。
该材料具有稳定高效的光催化抗菌性能，其抗菌性比N掺杂TiO2WO3·
3H2O、Ag/AgBr的抗菌性能都要优越。
JiaguoYu用侵蚀沉淀-光诱导还法将Ag/AgCl粒子沉积在TiO2纳米阵列管壁上组装得到Ag/AgCl/TiO2纳米阵列管复合材料[10]。
与TiO2纳米阵列管、N掺杂TiO2、Ag/TiO2相比，Ag/AgCl/TiO2纳米阵列管复合材料具有很高的光催化降解甲基橙的活性。
LishaZhang等制备出了可见光响应的AgBr-Ag-Bi2WO6纳米复合材料[11]。
AgBr和Bi2WO6的禁带宽度都较低[12-13]，都可以直接在可见光范围内响应，二者经过复合组装之后，该复合材料的光催化性能得到了极大的提高。
但是到目前为止与AgBr复合改性的半导体材料中，还没有NH2-MIL-125材料对AgBr复合改性的相关研究报道。
理论上，AgBr与NH2-MIL-125相互复合后的纳米复合材料可以改善AgBr的光不稳定性，其光催化性能也会得到提高。
故本文通过合成具有光催化性能的复合光催化剂AgBr@NH2-MIL-125，目的是使NH2-MIL-125和AgBr形成异质结构，从而克服AgBr的光照不稳定性，同时提高NH2-MIL-125的光催化活性，进而达到高效地催化降解RhB和还原六价铬的效果。
经过反复的实验结果表明在可见光照射下用该催化剂催化还原Cr（VI），在PH=2时，30min去除率可达97%。
同时用该催化剂去降解RhB,14min时去除率可达82%。
2实验
2.1材料与仪器
试剂：
表1实验制备所需的主要试剂
试剂名称
化学式/缩写
规格
生产厂家
N,N-二甲基甲酰胺
DMF
>
99.5%A.R.
天津科密欧化学试剂有限公司
对苯二甲酸
BDC
2-氨基对苯二甲酸
BDC-NH2
98%A.R.
东京化成工业株式会社
无水乙醇
CH3CH2OH
≥99.7%A.R.
天津市凯通化学试剂有限公司
浓盐酸
硝酸银
溴化银
钛酸丁酯
重铬酸钾
罗丹明
HCl
AgNO3
HBr
C16H36O4Ti
K2CrO4
RhB
36-38%
99.9%A.R
99%A.R
永飞化工厂
保定华新试剂公司
天津市凤船化学试剂科技有限公司
北京瀛海精细化工厂
仪器：
表2实验所需的主要仪器和设备
实验仪器
型号规格
电恒温磁力搅拌器
85-2型
上海国华电器有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器
DF-101S
保定市高新区阳光科教仪器厂
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9140A
上海飞跃实验仪器有限公司
超声波仪器
KQ–2200DE
昆山超声波仪器有限公司
真空干燥箱
DZX-6020B
上海南荣实验室设备有限公司
高速冷冻离心机
GL-20M
易达仪器
台式低速自动平衡离心机
TDZ5M
电子天平
SQP
赛多利斯科学仪器有限公司
移液枪
1000μL
2.2实验流程
2.2.1催化剂的制备
2.2.1.1NH2-MIL-125的制备
称取2.2g2-氨基对苯二甲酸，加36mL的DMF和4mL无水甲醇超声溶解，再加上2.4mL的钛酸丁酯超声分散5min。
将以上溶液转入到反应釜中，在150oC的条件下反应48h，之后将该溶液进行离心分离，用甲醇将固体清洗三次，离心，在真空干燥箱中于180oC的条件下干燥2h即可。
2.2.1.2AgBr@NH2-MIL-125的制备
用电子天平称取100mgNH2-MIL-125，按照化学计量比分别称取的11mg、22mg、33mg的AgBr，加入适量的蒸馏水溶解，搅拌120min，离心水洗至中性放置烘箱烘干，制取AgBr含量为10%、20%、30%的AgBr@NH2-MIL-125。
2.2.2催化剂降解RhB
取30mL（20mg/L）的RhB置于50mL的小烧杯中，加入30mg催化剂AgBr@NH2-MIL-125，超声分散均匀，避光搅拌30min后，即达到吸附-脱附平衡的状态，打开300W氙灯照射（λ=400~780nm）,每隔2min取样，离心取上层清液，将可见分光光度计调至554nm。
测吸光度。
2.2.3催化剂催化Cr（VI）转化为Cr（III）
2.2.3.1显色溶液的制备
取0.2mol/L稀硫酸溶液22.5mL加入25mL的容量瓶,加入0.5mL的5%的二苯基碳酰二肼，混合均匀。
2.2.3.2实验操作过程
称取30mg制备的AgBr@NH2-MIL-125放置于50mL的小烧杯中，加入30mL（48mg/L）的Cr（Ⅵ）溶液，加入2mL无水乙醇，超声混合均匀，避光搅拌30min，打开氙灯，每隔10min取样，共取样1h。
离心取上层清液2mL，加入到显色溶液中。
混合均匀静置10min。
将可见分光光度计调至540nm，测量吸光度。
2.2.4催化剂的重复利用
2.2.4.1催化剂对Cr（Ⅵ）转化为Cr（Ⅲ）的重复利用
称取500mg制备的AgBr@NH2-MIL-125放置于500mL的烧杯中，加入300mL48mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，超声混合均匀，调节pH=2，避光搅拌30min，打开氙灯，离心取上层清液2mL，加入到显色溶液中，至显色溶液无色。
离心水洗，在烘箱里80℃烘干。
称取30mg回收的AgBr含量为3%AgBr@NH2-MIL-125放置于50mL的烧杯中，加入30mL48mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，分别加入2mL无水乙醇、超声混合均匀，调节pH=2，避光搅拌30min，打开氙灯，每隔10min取样，共取样1h，离心取上层清液2mL，加入到显色溶液中，混合均匀静置10min，将可见分光光度计调至540nm，测量吸光度。
重复以上步骤。
3结果与讨论
3.1催化Cr（VI）转化为Cr（III）
3.1.1不同AgBr含量的AgBr@NH2-MIL-125
图1不同质量分数的AgBr@NH2-MIL-125催化Cr（VI）转化为Cr（III）
Fig1CatalyticconversionofCr（VI）toCr（III）withdifferentmassfractionofAgBr@NH2-MIL-125
为了比较不同含量催化剂的催化效果，分别称取30mg制备的AgBr含量为3wt%、10wt%、20wt%的AgBr@NH2-MIL-125于50mL的小烧杯中，加入30mL（48mg/L）的Cr（VI）溶液，超声混合均匀，避光磁力搅拌30min达到吸附平衡，打开氙灯（300W），每隔10min取样，每次取样3mL。
离心后取上层清液2.5mL，转入25mL的容量瓶中，加入22.5mL0.2mol/L的稀硫酸和0.5mL的5%的二苯基碳酰二肼，将可见分光光度计波长调至540nm，测量吸光度，记录数据。
因为催化剂具有一定的吸附能力，所以避光搅拌可以达到吸附-脱附平衡的一种状态，所以初始浓度c0是除去吸附后的浓度。
如图1所示AgBr含量为3wt%、10wt%、20wt%的AgBr@NH2-MIL-125对同种浓度的Cr（VI）催化转化的速率大致相同，可见AgBr含量的多少对实验结果的影响不大。
但是Ag作为贵金属而言，含量过高会提高实验成本，同时也不符合节能环保的理念。
因此为了降低实验成本，我们在催化效率尽可能高的情况下选择用3wt%的AgBr@NH2-MIL-125催化剂来进行实验条件的优化和研究。
3.1.2对照实验
图2不同催化剂对同种浓度Cr（VI）的催化转化
Fig.2CatalyticconversionofdifferentconcentrationsofCr（VI）withdifferentcatalysts
分别称取30mgAgBr、NH2-MIL-125和AgBr@NH2-MIL-125放置于50mL的小烧杯中，加入30mL（48mg/L）的Cr（VI）溶液，超声分散均匀，避光搅拌30min，打开氙灯，每隔10min取样，每次取样3mL。
离心后取上层清液2.5mL，转入25mL的容量瓶中，加入22.5mL0.2mol/L的稀硫酸和0.5mL的5%的二苯基碳酰二肼。
如图所示，在30min时AgBr@NH2-MIL-125的降解效率最高，AgBr因其光照不稳定性催化效率在中间，而NH2-MIL-125作为一种MOFs材料，它的光生电子效应、电荷分离效率都比无机半导体材料低，催化效率最低。
由此可以说明AgBr@NH2-MIL-125形成的异质结能够提高可见光的利用率。
同时也证明了复合异质结构体系能够结合不同成分的优势，从而克服单组分光催化剂的局限性。
3.1.3不同pH条件对光催化的影响
图3对于不同pH条件下Cr（VI）的还原速率
Fig.3ThereductionofaqueousCr（VI）withdifferentpHunderthevisiblelight
分别称取30mg制备的AgBr含量为3wt%AgBr@NH2-MIL-125放置于50mL的小烧杯中，加入30mL（48mg/L）的Cr（Ⅵ）溶液，再加入2mL无水乙醇，超声混合均匀，分别调节pH=2、4、6。
避光搅拌30min，打开氙灯，每隔10min取样，共取样1h。
离心取上层清液2.5mL，加入到显色溶液中，混合均匀静置10min。
如图4所示，PH=6时，光活性偏低。
而pH=4时在30min的催化效果与pH=2时催化效果没有明显的差别。
但是在其他时间段，PH=2时的催化效率明显优于PH=4时。
这表明在酸性条件下，六价铬的光催化还原效率较高，随着PH的增大，还原效率逐渐降低。
我们认为，这可以从六价铬在不同的PH值下存在的形式来解释。
在酸性条件下，六价铬是以铬酸氢根
和重铬酸根的形式存在的,增大溶液的PH会促进铬酸氢根
和重铬酸根向铬酸根
转换。
但是AgBr@NH2-MIL-125催化剂表面对不同基团的亲和力是不同的，对铬酸氢根
和重铬酸根的亲和力远大于铬酸根。
因此随着溶液PH的增大，催化剂对六价铬的吸附效率降低，同时由于六价铬离子和氢氧根离子竞争催化剂表面的活性吸附位置，从而也导致了光
催化还原效率降低。
3.1.43wt%AgBr@NH2-MIL-125光催化剂的重复利用
图4催化剂对催化还原Cr（VI）的重复利用
Fig.4Reuseof3wt%AgBr@NH2-MIL-125ofinthereductionofaqueousCr（VI）underthevisiblelight
对于催化剂，化学性质稳定能够重复利用是一项检验催化剂优劣的一项指标。
为了验证本文所制备的3wt%AgBr@NH2-MIL-125催化剂的稳定性以及对Cr（VI）催化转化的重复可回收利用的次数，我们对48mg/mL的Cr（VI）溶液进行催化还原，并重复6次。
催化效果如图所示，在重复利用的过程中，催化剂的效果略有下降，但在重复六次去除效率仍旧能到到90%以上，这些数据表明3wt%AgBr@NH2-MIL-125催化剂是一种高效的能够重复利用的可见光催化剂。
3.2降解RhB
3.2.1不同AgBr含量的AgBr@NH2-MIL-125
图5不同质量分数的AgBr@NH2-MIL-125降解同浓度的RhB
Fig5ThedegradationrateofAgBr@NH2-MIL-125ofdifferentconcentration
为了比较不同含量催化剂的催化效果，分别称取30mg制备的AgBr含量为20wt%、30wt%、40wt%的AgBr@NH2-MIL-125放置于50mL的小烧杯中，加入30mL（20mg/L）的RhB溶液，超声混合均匀，避光磁力搅拌30min达到吸附平衡，打开氙灯（300W），每隔2min取样，每次取样2mL。
离心取上层清液1mL，加入2mL蒸馏水，将可见分光光度计波长调至554nm，测量吸光度，记录数据。
因为催化剂有吸附作用，所以避光搅拌达到吸附-脱附平衡的状态，初始浓度c0是除去吸附后的浓度。
如图5所示不同含量的催化剂对同种浓度的RhB降解的速率，达到相同的去除效果，30wt%AgBr@NH2-MIL-125最快。
4结论
我们通过NH2-MIL-125的水溶液与AgBr混合在光照的条件下得到AgBr@NH2-MIL-125，使AgBr和NH2-MIL-125形成异质结结构，提高了AgBr的光照稳定性的同时也提高了NH2-MIL-125的光催化性能。
结果表明在可见光下催化还原Cr（VI）为Cr（III）并且去除率能够达到97%以上，能够重复利用多次，且催化剂活性无明显降低，相对于AgBr和NH2-MIL-125有所提高，与传统的催化剂的相比，拥有更简便的操作，效率也更高。
5参考文献
[1]张笑园.复合可见光催化材料的制备及其性能研究[D].石河子大学，2016.
[2]陈孝琛.掺铬胶态TiO2水溶液的可见光吸收光谱[J].太阳能学报,1984
（2）:
88-91.
[3]JH
Carey,JLawrence,HM
Tosine.Photodechlorination
of
PCB’s
in
thePresence
Titanium
Dioxide
Aqueous
Suspensions
[J].BulletinofEnvironmentalContaminationandToxicology,1976,16（6）:
697-701.
[4]JChiarenzelli,RScrudato,MWunderlich,etal,PhotodecompositionofPCBsabsorbedonsedimentandindustrialwaste:
implicationsforphotocatalytictreatmentofcontaminatedsolids[J],Chemosphere,1995,31（5）,3259-3272.
[5]王冠芝.系列铋基金属有机框架材料的制备、表征及其光催化性能的研究[D].山东大学,2016
[6]RMAbdelhameed
MMSimõ
es
AMSilva
JRocha.EnhancedphotocatalyticactivityofMIL-125bypost-syntheticmodificationwithCr（III）andAgnanoparticles.[J]Chemistry
2015
21
（31）
:
11072
[7]JGao
JMiao
PZLi
WYTeng
Ap-typeTi（IV）-basedmetal-organicframeworkwithvisible-lightphoto-response[J].ChemicalCommunications
2014
50
（29）
3786
[8]KYLin
YTLiu
SYChen,AdsorptionoffluoridetoUiO-66-NH2inwater:
Stability,kinetic,isothermandthermodynamicstudies[J].JournalofColloid&
InterfaceScience
2016
461
79
[9]PWang
BHuang
XQin
XZhang
etal,Ag/AgBr/WO3·
3H2O:
visible-lightphotocatalystforbacteriadestruction[J],Inorganicchemistry,2009,48（22）:
10697-10702.
[10]JYu
GDai
BHuang.Fabricationandcharacterizationofvisible-light-drivenplasmonicphotocatalystAg/AgCl/TiO2nanotubearrays[J],J.Phys.Chem.C,2009,113（37）:
16394-16401.
[11]JBel
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