CIS类薄膜光伏电池吸收层及缓冲层材料的制备与研究Word下载.docx
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摘要
太阳能是“取之不尽,用之不竭"的清洁和可再生能源。
铜铟硒类薄膜太阳能电池
具有优异的光电转换性能而受到广泛关注。
CulnSe2(简称cIs)是一种直接带隙材料,其光吸收系数高达105数量级,是目前己知光吸收性最好的半导体薄膜材料之一。
CIS类薄膜太阳能电池以CIS为吸收层、以CdS为缓冲层,光电转换效率较高。
太阳光的最佳吸收能隙在1.45eV,CuInSe2的带隙为1.04eV,为了提高带隙宽度,通常掺入Ga,形成CuInGaSe四元化合物。
鉴于In和Ga均为昂贵金属,本文通过在CIS中掺入廉价的金属m形成CuInAlSe(C认S),改变材料的禁带宽度,以提高太阳能电池的转换效率。
缓冲层CdS中的Cd有毒,本文制备无毒的ZnS替代CdS做为太阳
能电池的缓冲层材料,对环境保护有利。
本文首先在玻璃衬底真空上蒸镀Cu.In和Cu-In-Al金属多层膜以及后硒化退火的方
法,制得了CIS和CIAS薄膜。
然后以ZnS04?
7H20和CS(NH2)2为原料,以NH3?
H20
为络和剂,用化学水浴沉积法(CBD)制得了ZnS薄膜。
进而,对制得的样品用X射
线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(ED)()、四探针电阻测试仪、分光光度计等进
行了检测,并对结果进行了分析。
吸收层电性能测试结果显示,CIS薄膜的电阻率在3.68×
104Q?
cm与1.89
Q?
cm
之间。
当Cu、In、Se的比例在1:
1:
2附近时,薄膜样品的电阻率在1.0Q?
cm数量
级,CIAS薄膜的电阻率较CIS薄膜的低,最高为0.66×
10dQ?
锄。
SEM观察发现CIS薄膜样品的形貌随各元素比例不同而有差异。
在化学计量比附近,富Cu的样品晶粒较大。
XRD物相分析显示,在化学计量比附近能够获得单一物相的CIS多晶薄膜,砧替代部分Ill后,CIAS保持了黄铜矿型结构。
分光光度计检测结果显示,两种薄膜样品的
透光率在5%以下。
SEM观察发现,ZnS薄膜表面形貌呈球形,颗粒细小;
四探针电阻测试显示ZnS
薄膜的电阻率大于1.OkQ?
cm,这样的电阻率满足制作太阳能电池的要求。
XRD物相
分析显示,ZnS薄膜呈非晶或微晶状态。
分光光度计检测说明ZnS薄膜样品的透光率在可见光波段大都在80%以上,其性能均显示了ZnS薄膜适于做太阳能电池缓冲层材料。
关键词:
CIS,CIAS,太阳能电池,硒化
大连交通大学工学硕士学位论文
Abstract
Energycrisisandenvironmentalpollutionhaveworldeconomydevelopment,thesolareneryalwaysavailablefor、析tllinto
can
becomthe
principalmattertothemodem
beseen勰inexhaustibleinsupplyand
use,compared晰tll
fossilfuel,solareneryhaSthespecialadvantages
cleanand
renewable.ThesolarcellhaSbecomethefocousforitsabilitytoconvertlight
a
electrocity.CuInSez(CIS)is
kindofdirect
band
gapsemiconductormaterial,its
coefficientreached10’,is
thehighistinsemiconductormaterials,andits
makeCISthinfilmsolarcellthefocus
photoelectricconversion
efficiencyishi曲too,which
inpotovoltaicfields.
CISpolycrystallinethinfilms,ie.selenylationisdonefortheCu-Inmultilayerdeposited
on
glaSssubstrateviavacuumevaporationprocess,ZnSthinfilmispreparedbyChemical
aS
BathDeposition(CBD),usedZnS04?
7H20andCS(NH2)2鹄complexing
rawmaterialresistance
andNH3?
H20and
agent.SEM,XRD,Four
Point
probe
instrument
spectrophotometerareusetodeterminetheperformanceofthesethinfilms.
The
resistivityofCISthinfilmsrangedfrom3.68
at1:
2,its
X10‘4Q?
cmto1.89
f】?
cm,whenthe
proportionofCu、In、Seis
resistivityisaboutQ?
cmmagnitude.Theresistivity
ofZnSthinfilmsislargerthanlkQ?
cm,thismeetthedemondofmanufacturingsolarcell.TheXRD
analysisshow:
singlephaSe
CIS
polycrystalline
thinfilmscouldbepreparedifthe
compositionisaboutstoichiometricratio,ZnSthinfilmshad
structure
ofarmphous
or
microcrystalline.SEMmorphologyobservationshowed:
themorphology
different嬲the
ofCISthinfilmsis
compositionchanged,the
morphologyofZnSthinfilmshad
shapeofball,
anditsgrainsarefine.The
transmittance
ofCISthinfilmsinvisblespectrualislowerthan
excellent
5%,and
thatofZnSishigher
than80%.Allthe
performance
showedtheyare
promisingmaterialinsolar-cell—manufature.
Keyword:
CulnSe2thinfilm;
solarcell;
selenylation
Ⅱ
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j毛之锄鲐蘑袍
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本人安全意识到本声明的法俘效力,申请学位论文与资料若有不‘…一¨
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实之处,由本人承担一切相关责任。
学位论文作者签名:
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第一章绪论
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能源是现代社会存在和发展的基础和动力。
人类社会要实现可持续发展,面临着巨
大的能源的挑战,目前,人类社会能源消费的构成以不可再生能源为主。
化石能源的应用为现在经济社会的发展做出了巨大的贡献,同时也带来了一系列环境问题:
全球性温室效应使地面气温升高、空气污染,干旱、荒漠化、风暴和海平面上升,废气、废液、废物等大量排放,自然资源大量浪费,造成人类环境的严重污染。
随
着时间的推移,化石能源的稀缺性越来越突显。
根据(BP世界能源统计2006))的统计
数据,全球石油探明储量可供生产40多年,天然气和煤炭分别可以供应65年和155年。
在化石能源供应日趋紧张的背景下,世界各国均努力寻求稳定充足的能源供应,其中大规模的开发和利用可再生能源已成为未来各国能源战略中的重要部分。
随着经济的发展、社会的进步,人们对能源也提出越来越高的要求,新能源要同时
符合两个条件:
一是蕴藏丰富不会枯竭;
--是安全、洁净,不会威胁人类和破坏环境。
科学家们为了环保正在开发清洁的再生能源以降低温室效应,而太阳能就是一种最重要的
可再生能源之一。
从理论上看,太阳能每秒钟到达地面的能量高达80万千瓦,如转化
为电能,则每年的发电量相当于目前世界上能耗的40倍。
太阳能具有许多优点:
太阳能随处可得,数量巨大,无需运输;
取之不尽,用之不竭的可再生性;
既清洁又安全、无污染,也不会影响生态环境。
最重要的是太阳能发电可以将太阳光能直接转化为电能,是太阳能利用研究中最重要的研究领域之一。
因此,开发利用太阳能成为世界各国可持续发展能源的战略决策,无论是发达国家还是发展中国家均制定了中长期发展计划,把光伏发电作为人类未来能源的希望。
从世界可再生能源的利用与发展趋势看,风能、太阳能和生物质能发展最快,产业
前景最好,其开发利用增长率远高于常规能源。
各国市场均给予太阳能发电相关公司较高的估值水平,从一个侧面也反映出各国投资者对这一产业发展前景乐观的预期。
我国太阳能发电产业正处在成长初期,发展前景广阔。
我国太阳能资源非常丰富,开发利用的潜力非常大。
我国太阳能发电产业的应用空间也非常广阔,可以应用于并网发电、与建材结合、解决边远地区用电困难问题等。
我国政府对太阳能发电产业也给予了充分的扶持,先后出台了一系列法律、政策,有力的支持了产业的发展。
1.1太阳能电池的发展历程
太阳能电池是一种将太阳能转换为电能的功能元件。
早在1839年,法国科学家比克丘勒就发现将一种半导体电极插入某种电解液中,在太阳光照射的作用下,电极产生电流,即光电转转换现象,同时从电解液中释放出氢气。
适合作这种电极的材料很多,如硫化镉、碲化镉、砷化镓、磷化镓、磷化铟、二氧化钛等。
1876年,科学家发现了第一种能产生显著光电效应的固体材料一Se,相继又发现了氧化亚铜也有此效应。
从而表明半导体材料是进行光电转换的最理想的材料【lJ。
1954年美国贝尔研究所的Pearson,Chapin,和Fuller首先应用这个原理试制成功
硅太阳电池,获得4.5%光电转换效率的成果【2j。
早期的太阳能电池主要应用在航天领域,
1958年,美国的“先锋一号”人造卫星就是用了太阳能电池作为电源,成为世界上第一个用太阳能供电的卫星,空间电源的需求使太阳电池成为了尖端技术。
我国1958年开始进行太阳能电池的研制工作,并于1971年将研制的太阳能电池用在了发射的第二颗卫
星上f3】。
光伏电池的发展经过了几十年,历经了三个主要阶段【4J:
第一代太阳能电池,即单晶硅光伏电池,这标志着太阳能开始借助人工器件直接转化为电能。
这是世界能源界的一次新的飞跃。
其后短短的半个世纪中,它以日新月异的速度飞跃发展。
目前已成为空间卫星的基本电源和边远地区及特殊领域的重要电源。
高效单晶硅电池效率已达24.7%嗍(澳大利亚)、美、日、德也达23%。
但是成本较高,加工复杂。
第二代太阳能电池,即薄膜太阳能电池,是在80年代末90年代初开发,并取得了令人瞩目的成绩。
主要有:
多晶硅薄膜、GaAs/GaAs、GaAs/Ge、InP/InP、InP/Si、碲化镉(CdTe)、铜铟硒化物(CIS)薄膜和染料Ti02电池等。
GaAs系列的光伏电池效率高(大于30%),但造价太高,仅适用于航天系统。
镉系(CdTe,CdS)电池有较高的效率(约16%),但稳定性差,制造时难以保证质量和低价格。
CIS薄膜电池最高效率可达21.5%,但成本高,难制作。
非晶硅的来源较广,但是转换效率低,一般只有10%以下。
非晶体硅多结电池效率可达15%,但制作大面积薄膜尚存在一些技术上的和成本上的问题【2】。
第三代太阳能电池:
它突破了第一,二代的基本原理。
根据理论计算,太阳的热动力学转换效率限于93%,对于有限数量的光伏电池组,太阳能的直接转换效率可为86.8%,因此,光伏电池具有很大的发展潜力。
不同于单结的器件,集合堆垛电池(tandem
stacksofsolar
cells)具有不同的能带间隙,可以运用低维纳米结构材料、量子阱、量子线、
量子点及超晶格、多层膜的特殊性能,以及半导体的杂质工程,人工制造出高效,低价,适用的光伏材料及器件【4】。
2
1.2CI
S太阳能电池的发展历史和研究现状
1.2.1国外ClS太阳能电池的发展历史和现状
自1974年BEL实验室开发出单晶CuInSe2以来【5】,CuInSe2的转换效率逐渐提高,逐渐引起光伏界的关注。
1976年美国Maine州大学首次开发出CIS薄膜太阳电池,转换效率达6.6%161。
1982年,Boeing公司通过蒸发Cu,IIl,Se制造出的电池效率超过10%。
1983年,ArcoSolar提出新技术——硒化法,该项技术简单,廉价,是制作CIS电池最
重要的技术之一。
1988年,ArcoSolar开发出转换效率为11.1%的CIS电池,这是转换
效率首次超过10%并且显示了其长期的稳定性。
1994年,瑞典皇家技术学院报道了效
率为17.6%,面积0.4cm2的CIS太阳电池,创造了当时的世界记录,并且标志了CIS太阳电池工业开发的良好前景【7吲。
在20世纪90年代,日本和欧美在CIGS太阳能电池的研究方面投入大量人力物力,
CIGS薄膜太阳能电池得到长足的发展。
日本NEDO从1994年启动CIGS产业化开发项目,由昭和壳牌石油和松下电器分别
以溅射硒化工艺和共蒸发工艺为中心进行研发,研究开发总投资达到200亿日元(相当
14亿人民币)以上;
2002年8月,昭和壳牌石油公司已经完成技术开发,其10kW的中试生产线已经开始生产,技术路线以Cu、111、Ga溅射成膜,H2Se硒化,3459cm2组件转换效率13.4%。
准备建设10"-20MW级生产线,预定2005年向市场提供商用CIGS太阳能电池。
日本本田公司也宣布完成了CIGS的产业化开发,并宣称将来本田的工厂用电力的20%'--'30%将使用太阳能,给太阳能电池业界带来很大冲击【9_lo】。
2000年,ShellSolar(美)声明可以在1~3年之内提供商用CIGS组件,Shell
solar
公司2004年生产的模块效率稳定平均在11%~11.5%之间,试产的合格成品率在80%以
上。
同时shellsolar在其camarillo模块制造大楼中建造了世界最大的屋顶薄膜光伏系统是CIS系统,其功率达到245kWp。
美国INREL在2003年11月取得的CIGS太阳能电池的最高转换效率为19.2%。
美国日星技术公司(DayStarTechnologies)因CIGS光伏电池
获得2005年度技术创新奖,在美国国家可再生性能源实验室,日星太阳能电池公司示范了它的薄膜电池,其光电转化效率为16.9%,这一结果高于所有非晶体类太阳能电池,同时在洁净能源市场领域有很高的竞争力,福斯特和苏利文研发中心的分析员克里斯南
评价说:
日星的合金fl卜12】。
2000年,德国的WurthSolar开始制造CIGS太阳能电池组件,WurthSolar的试产
稳步发展,试产线在2004年成功持续以最大产量生产。
性能最好的标准模块60cmX120cm功率达到85Wp,其对应的块效率达到13%。
他们的技术路线是Cu、In、Ga、Se共蒸发,并进行2次硒化。
值得自豪的是WurthSolar公司在德国的一所学校的屋顶上
大连交通大学丁学硕十学位论文
设置了一个50kW的CIGS组件发电系统,是现在世界上最大的CIGS发电系统。
瑞典
的Uppsala大学研制的小型CIGS太阳能电开始在欧洲销售CIGS太阳能电池组件(60cm×
120cm),平均转换效率8.5%,2002年末产量达到1.2MW,生产能力达到3MW/年t13-141。
1.2.2国内CIS太阳能电池的发展历史和现状
与国际上研究开发的力度和规模相比较,国内对CIGS薄膜太阳能电池的研究相对要落后许多。
我国南开大学、内蒙古大学和云南师范大学等单位于80年代中期先后开展了CIS薄膜电池研究,目前国内研究水平最高的是南开大学,其采用蒸发硒化法制备的CIS薄膜电池效率在2003年达到了12.1%,2004年又取得了新的进展,铜铟硒薄膜电池光电转换效率超过14%,大幅度提高了工艺的重现性,转换效率在9%~13%范围内的成品率达到85%以上:
而全国以产业化为目的的研究项目也只有南开大学光电子所
的以能源技术领域后续能源为技术主题的太阳能薄膜电池“863"项目“CIGS”课题。
近
期国内也有一些单位特别是清华大学、北京大学等高校也在从事或准备从事CIS、CIGS薄膜太阳能电池方面的研究工作,但是研究水平与国外差别仍然不小。
从目前国内的太阳能电池生产情况看,所引进的生产线大多是硅基太阳电池的生产线,还没有一条CIS电池的生产线。
因此还有巨大的市场潜力Il孓16。
在中国产业界,也有一些企业已经涉足薄膜太阳能电池领域,以玻璃生产和玻璃深加工为主业的山东威海的蓝星公司一直希望介入太阳能电池行业,并在大量调研充分论
证的基础上提出从美国TerraSolar公司引进两条2.5MW,光电转化效率大于8%,最终
能达到14%的CIGS太阳能生产技术和设备。
并在2004年12月已经签署相关合同。
同时蓝星计划与清华大学功能薄膜实验室成立联合研究中心,一方面消化国外CIGS太阳能电池的相关技术,同时研究CIGS太阳能技术领域的关键技术。
安泰股份也已经与德国一家公司签约,在德国公司拥有的在金属带材上采用电镀法制备铜铟硒太阳能电池技术的基础上共同合作开发相关的技术,以此契机介入太阳能电
池生产领域。
广西地凯股份有限经过调研与分析,也决定与清华大学合作研究开发CIGS太阳能
电池,并最终能生产CIGS薄膜太阳能电池,现已经投入一定的研究费用和设备费用。
一直生产非晶太阳能电池的深圳拓日也计划通过引进日本的技术生产CIGS薄膜太阳能
电池【161。
1.3太阳能电池的原理‘17吨23
光生伏特效应简称为光伏效应,指光照使不均匀半导体或半导体与金属组合的不同
部位之间产生电位差的现象。
产生这种电位差的机理有好几种,主要的一种是由于阻挡
4
层的存在。
以下以P-N结为例说明。
1.热平衡态下的P-N结
(1)卜N结的形成:
同质结可用一块半导体经掺杂形成P区和N区。
由于杂质的激活能量△E很小,在
室温下杂质差不多都电离成受主离子NA‘和施主离子ND+。
在PN区交界面处因存在载流
子的浓度差,故彼此要向对方扩散。
设想在结形成的一瞬间,在N区的电子为多子,在P区的电子为少子,使电子由N区流入P区,电子与空穴相遇又要发生复合,这样在原
来是N区的结面附近电子变得很少,剩下未经中和的施主离子ND+形成正的空间电荷。
同样,空穴由P区扩散到N区后,由不能运动的受主离子NA-形成负的空间电荷。
在P区与N区界面两侧产生不能移动的离子区(也称耗尽区、空间电荷区、阻挡层),于是
出现空间电偶层,形成内电场(称内建电场),此电场对两区多子的扩散有抵制作用,
而对少子的漂移有帮助作用,直到扩散流等于漂移流时达到平衡,在界面两侧建立起稳
定的内建电场。
圈圈园圃乓==笤,——一
嚣1万一=焉=跏
可f)r
●
,露
.力
图I.1热平衡FP__N结模型及能带图
Fi91.1The
PNjunction
moudleandenergybandatthermalequilibrium
(2)P—N结能带与接触电势差:
在热平衡条件下,结区有统一的EF)在远离结区的部位,Ec、EF、E,之间的关系
与结形成前状态相同。
从能带图看,N型、P型半导体单独存在时,EFN与EH)有一定差值。
当N型与P型两者紧密接触时,电子要从费米能级高的一方向费米能级低的一方流动,空穴流动的方向相反。
同时产生内建电场,内建电场方向为从N区指向P区。
在内建电场作用下,EFN将连同整个N区能带一起下