第二十一章甾族化合物.ppt

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萜类化合物的涵义和异戊二烯规律；萜类化合物的分类及命名；常见萜类化合物的结构和用途；甾族化合物的基本结构和立体构型；一些重要的甾族化合物。

萜类化合物的涵义，异戊二烯规律；甾族化合物的基本骨架，立体构型。

1涵义和异戊二烯规律,萜类：

是通式为（C5Hm）n的链状或环状烃和它们的含氧衍生物，式中m=812。

柠檬烯,-蒎烯,-蒎烯,樟脑,limonene,-pinene,-pinene,camphor,它们大多数存在于香精油和树脂中。

异戊二烯规则：

萜类的碳干可以划分为若干个异戊二烯单位。

大多数萜类分子构造都是由异戊二烯的碳链头尾相连而成的。

异戊二烯,异戊二烯单位,异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来指导测定萜类的分子构造。

根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。

2分类和命名,命名：

按英文俗名意译，再加上烷、烯、醇等类名。

3单萜,

（1）开链单萜,柠檬醛a,柠檬醛b,柠檬醛：

存在于枫茅油和山苍子油中，为下列两种顺反异构体的混合物，其中主要为柠檬醛a。

单萜是由两个异戊二烯单位连接成的。

citral-a,citral-b,柠檬醛,-紫罗兰酮,柠檬醛可用于制造柑桔香味的食品香料，因易氧化并聚合变色，只用于中性介质中。

还用于合成维生素A的原料紫罗兰酮。

香叶醇和橙花醇：

香叶醇也叫牻牛苗儿醇，存在于香茅油中，它的顺反异构体称为橙花醇，存在于苦橙花油中。

香叶醇,橙花醇,香叶醇和橙花醇在工业上用作香料，是制造香茅醛、柠檬醛、紫罗兰酮和维生素A的原料。

geraniol,nerol,月桂烯,香叶醇乙酸酯,橙花醇乙酸酯,工业上生产香叶醇：

月桂烯的氯化物和乙酸钠共热，得到香叶醇和橙花醇乙酸酯的混合物。

（2）单环单萜,由两个异戊二烯单位连接而成，分子中都含有一个六元碳环，都以椅式构象存在。

苧烯,苧烯：

又叫柠檬烯、薄荷烯、1,8-对二烯，分子中有一个手性碳原子，因此有一对对映体。

limonene,右旋的苧烯存在于柠檬油、橙皮油中，左旋的苧烯存在于松针油、薄荷油中，外消旋苧烯存在于香茅油中。

它们都是有柠檬香气的无色液体，可用作香料，也可用作溶剂等。

苧烯也可用异戊二烯通过双烯合成方法制得。

薄荷醇：

为薄荷油的主要成分，分子中存在3个手性碳原子，因此有4对对映体存在。

薄荷醇,是低熔点固体，具有芳香、清凉气味和杀菌防腐作用。

在化妆品、食品、牙膏中用作香料，在医药上用作兴奋剂，是清凉油、人丹等的有效成分。

menthol,分子中存在3个手性碳原子，因此有4对对映体存在。

天然薄荷醇为左旋体，甲基、异丙基、羟基都在e键上。

（）-薄荷酮,（）-异薄荷酮,薄荷酮,薄荷酮：

分子中存在两个手性碳原子，有两对对映体。

menthone,薄荷酮可由薄荷醇或新薄荷醇氧化制得。

薄荷酮以左旋体存在于薄荷油中，主要用于食品工业。

（3）双环单萜,由两个异戊二烯单位连接成的，分子中有一个六元环，并桥合成三元、四元、五元环的桥环化合物。

它们的碳骨架为：

蒈族,蒎族,菠族,在自然界中存在较多的是蒎族和菠族两类。

蒎烯：

有-蒎烯和-蒎烯两种异构体，存在于松节油中，都是不溶于水的油状液体。

蒎烯除可用作药物外，还用作涂料溶剂、杀虫剂和塑料增塑剂等。

是自然界存在最多的萜类化合物。

-蒎烯,-蒎烯,-pinene,-pinene,樟脑,蒎烯也是合成樟脑的重要原料。

樟脑：

存在于樟树中，是有特殊香气，为难溶于水、易升华的晶体。

樟脑分子中含有两个手性碳原子，理论上应有两对对映体，但实际上只存在一对对映体。

樟脑,camphor,樟脑用NaBH4还原可得到冰片。

冰片,异冰片,冰片又称龙脑，存在于薰衣草油等植物油中，有清凉气味，易升华，难溶于水。

冰片氧化时生成樟脑。

用于香料、医药和中国墨中。

萜类化合物不仅异构体多，难于鉴别，并且经常发生重排，不易测定结构。

-蒎烯,2-氯菠,4倍半萜,金合欢醇：

存在于金合欢油、玫瑰油、茉莉油中，为无色粘稠液体，有微弱的花香气。

倍半萜是由三个异戊二烯单位连接成的。

有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟；在香料工业上用于配制紫丁香型香精。

金合欢醇,farnesol,山道年：

是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂。

山道年酸钠,山道年分子中的五元环是内酯环。

山道年,过去是医药上常用的驱蛔虫药。

santonin,5双萜,双萜是由四个异戊二烯单位连接成的。

维生素A1,维生素A2,维生素A：

是单环双萜，又称视黄醇，分为两种，维生素A1和维生素A2。

体内缺乏VA时，会导致夜盲症。

vitaminA1,vitaminA2,植醇：

是组成叶绿素的一个部分，叶绿素水解可以得到，用于合成维生素E和维生素K1。

植醇（叶绿醇）,phytol,松香酸：

为三环双萜，是最重要的树脂酸之一，从松香加热或用酸处理得到。

松香酸,abieticacid,6三萜,三萜是由六个异戊二烯单位连接成的。

角鲨烯：

为链状三萜，具有香味的油状物，在空气中可以吸氧变为粘稠液体，不溶于水。

工业上可用于合成药物、表面活性剂、有机色素等。

角鲨烯,squalene,由金合欢醇的焦磷酸酯头头相接即形成角鲨烯。

金合欢醇,角鲨烯,由金合欢醇可以由醋酸在酶的作用下生成。

角鲨烯在生物化学上起重要的作用，是胆甾醇生物合成的中间体。

角鲨烯环氧化物,羊毛甾醇,胆甾醇,7四萜,类胡萝卜素：

又称萜色素，是四萜，为一类颜色从黄到红的的色素，广泛存在于动植物界。

-胡萝卜素,-胡萝卜素,-carotene,-carotene,-胡萝卜素,蕃茄红素,已知的类胡萝卜素有400多种，几乎都溶于脂肪中，可以用于食品着色。

作为维生素A原，在人体中在酶的作用下可转变为VA。

-carotene,lycopene,甾族化合物，又称类固醇，广泛存在于动植物组织内。

具有很多特殊的生理效能，作为激素、维生素、毒素等在人和动物的生命活动中，起着十分重要的作用。

在生物体内，乙酸在酶作用下经过金合欢醇焦磷酸酯，头-头相接可形成角鲨烯。

再经角鲨烯的2,3-环氧化物的环化，可生成羊毛甾醇。

羊毛甾醇在体内再经过一系列转化，形成胆甾醇和性激素等甾族物质。

甾族化合物的生物来源，与萜类化合物有密切关系。

1甾族化合物的结构,

（1）基本骨架：

骨架上连有三个侧链：

C10和C13侧链：

甲基（角甲基），有时为醛基或羟甲基。

C17侧链R或含氧基团，R常为210个碳原子，编号延续。

甾族化合物中，都有一个环戊烷并全氢菲的基本骨架，称为甾核。

（2）立体构型,甾族化合物的立体构型似乎很复杂，甾核的四个环上有6个手性碳原子，理论上可能有26=64种立体异构体。

但绝大多数天然化合物只有两种构型，原因：

多个环并联时相互制约的结果。

在甾族化合物分子中，环均为椅式构象。

A环和B环的并联可以是顺式或反式。

B环和C环的并联一般为反式。

C环和D环的并联大多数为反式。

伸在平面上方的基团为构型，以实线表示，处于平面之下的为构型，以虚线表示。

甾族化合物分子的四个环处于同一平面上，将角甲基C18和C19置于平面之上。

未知构型的键称为键，用波形线表示。

5-系甾族化合物：

当A、B环以反式并联时，C5上的氢处于环平面下方。

5-系甾族化合物：

当A、B环以顺式并联时，C5上的氢处于环平面上方。

5-系甾族化合物,5-系甾族化合物,2甾族化合物的分类和命名,命名：

甾族化合物的系统命名较复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。

分类：

根据甾族化合物的存在和化学结构可分为甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。

3甾醇,甾族化合物中的一类仲醇，醇羟基位于C3上。

在自然界中分布很广，常以脂肪酸酯、糖苷等形式或游离态存在。

胆甾醇：

一种重要的动物甾醇，存在与动物的脑、脊髓和油脂中，为胆结石的主要成分。

胆甾醇,无色或略带黄色的结晶，熔点148.5，在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

cholesterol,5-胆甾烯-3-醇,胆甾醇在体内可降解为胆酸类和甾族激素。

自然界中仅有一种构型的胆甾醇，羟基位于环的上方。

体内胆甾醇代谢发生障碍时，血液中胆甾醇含量增加，可导致动脉硬化和胆结石等症。

胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。

7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3。

维生素D能促进钙、磷的吸收和骨骼的钙化。

7-脱氢胆甾醇,维生素D3,麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到，是青霉素生产的副产品。

紫外线照射麦角甾醇，经一系列中间产物生成维生素D2。

麦角甾醇,维生素D2,4胆酸,胆酸存在于动物的胆汁中，可以乳化油脂，促进油脂的水解和消化。

分子中C3、C7、C12处有三个羟基，都是型，C5处的氢是型。

胆酸,cholicacid,5甾族激素,激素（hormone）有时也音译作荷尔蒙，是由动物内分泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物。

能控制重要的生理过程，是维持正常代谢所必须的。

根据化学结构分为两大类：

含氮激素，包括胺类、氨基酸、多肽和蛋白质。

甾族激素，包括性激素和肾上腺皮质激素。

性激素：

高等动物性腺的分泌物，可调节或促进性生理特征的形成和性器官的发育等。

睾酮,testosterone,雌二醇,estradiol,孕酮是另一种经生物途径由胆甾醇合成的雌性激素，炔诺酮是一种人工合成的女用口服避孕药。

孕酮（黄体酮）,progesterone,炔诺酮,norethindrone,肾上腺皮质激素：

是哺乳动物肾上腺产生的激素。

可的松,皮质醇,根据生理功能可将肾上腺皮质激素分为两类：

糖皮质激素和盐皮质激素。

cortisone,cortisol,蜕皮激素（ecdysone）：

由昆虫前胸腺分泌的一种甾族激素，有引起昆虫蜕皮的作用。

作用于人体有抗心律不齐，促进细胞生长，抑制血糖上升，除湿镇痛等生理活性。

-蜕皮激素R=H,-蜕皮激素R=OH,