高分子材料成型加工原理期末复习重点Word下载.docx
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加工性能较差。
分子量高的聚合物的力学强度和硬度等较高。
分子量较低的聚合物,流动度小,熔体粘度低,熔融指数大,加工流动性好。
分子量较低的聚合物的力学强度和硬度等较低
4成纤聚合物的一般特性,纤维成型过程,纺丝液体的制备,工业生产主要纺丝成形方法。
1)分子量较高,分子间作用力(含强极性基团或氢键)较大;
可制成强度好的纤维;
2)无较长支链、交联结构和很大的取代基团,为线型结构,结晶性较好,使拉伸取向结晶后,纤维的强度和模量较高。
3)分子量分布窄:
低分子级份过多,纤维强度下降;
高分子级份太多,熔体粘度急剧增大,出现凝胶型颗粒,难于拉伸取向。
4)溶解或熔融后,液体具有适度的粘度;
5)良好的热稳定。
纤维成形过程包括:
液体纺丝及液体细流的冷却固化过程
纺丝液体的制备:
成纤聚合物的熔融/成纤聚合物的溶解:
溶剂同高聚物相互扩散、渗透、溶解的过程。
工业生产中,纤维纺丝成形的方法:
熔法纺丝、干法纺丝、湿法纺丝
5解释:
应变软化;
应力硬化;
塑性形变及其实质。
Tb是塑料使用的下限温度;
应变软化:
材料在拉伸时发热,温度升高,以致形变明显加速,并出现形变的细颈现象。
应力硬化:
随着取向度的提高,分子间作用力增大,引起聚合物粘度升高,表现出“硬化”倾向,形变也趋于稳定而不再发展。
塑性变形:
材料在外力作用下产生不可逆的变形。
实质:
大分子链的解缠和滑移
随温度升高,屈服强度和断裂强度均下降,两曲线在Tb
相交。
Tb时,断裂强度低于屈服强度,曲服前材料已断裂;
材料因脆性而失去使用价值;
温度在Tb
~Tg
,较大外力作用下,非晶高聚物产生强迫高弹形变,强迫高弹性是塑料具有韧性的原因
6根据线性聚合物塑性拉伸的应力-应变曲线,可获得哪些性能参数?
弹性模量,屈服强度(应力),定伸强度,
抗张强度(应力),断裂伸长率,断裂能
7分析聚合物在贮存或使用过程中,制品变形和收缩的原因,提出稳定制品形状的方法。
原因:
1)
成型时熔体的骤冷,使大分子堆积松散
(自由体积大);
2)
贮存或使用中,大分子或链段重排运动,后结晶等,使堆积变紧密,密度增加,体积收缩。
随冷却速度增大,体积收缩程度增大。
3)
骤冷对制件质量不利,降低制品尺寸和形状的稳定性,严重变形或收缩不匀形成的内应力,使制品开裂。
同时降低制品的综合性能
改进方法:
在(Tg~Tf)对制品热处理,可缩短松弛时间,加速结晶,使制品形状较快稳定。
如PC,
PS,
PA,
PVC等。
8说明粘度对剪切速率和温度的敏感性在成型加工中的应用。
1)在炼胶、压延、压出和注射成型中,提高剪切速率和温度,聚合物粘度降低,可改善加工流动性。
2)外力解除或流动停止时(材料或半成品停放过程中),降低温度,粘度增大,使半成品有良好的挺性,不易变形。
3)可根据原材料特性,正确选择加工工艺(剪切速率和温度)
PS、PE、PP和PVC等的粘度对剪切速率敏感,通过提高剪切速率可降粘,改善加工流动性。
PS、PC、PMMA、CA、PET、PA等的粘度对温度敏感,通过提高加工温度可降粘,改善加工流动性。
POM、PC、PET和PA的粘度对剪切速率不敏感
4)加工制品时,合理的加工剪切速率范围应选择在粘度对剪切速率不敏感区域(400秒-1~600秒-1以上)
9说明压力对熔体粘度的影响机理,压力-温度等效性原理。
增大压力,自由体积减小,大分子间距离缩小,链段活动范围减小,分子间作用力增加,熔体粘度增大。
但单纯通过增大压力提高熔体流量不恰当,过大压力造成功率消耗过大,设备磨损更大。
不同聚合物的压缩率不同,粘度对压力的敏感性不同压力从138公斤/厘米2升至173公斤/厘米2,HDPE和PP的粘度增加4~7倍,PS的粘度增加100倍
压力—温度等效性
加工温度范围,增加压力或降低温度,可使熔体获得同样的粘度变化。
压力增加到1000大气压,等效于降温30~50℃。
根据压力-温度等效性原理,加工中为维持粘度恒定,增加熔体压力的同时,应提高温度
10解释控制加工温度是调节热塑性聚合物熔体流动性的重要手段,但PE、PP、POM和天然橡胶等加工时,粘度对加工温度变化并不敏感。
11分别说明固体填充剂(以炭黑为例)、增塑剂或溶剂对聚合物粘度的影响。
通常,固体填料用量(
10%~50wt%
)增加,粒径减小,表面活性增高,会阻碍大分子链段的运动,使聚合物熔体粘度增大。
尤其加入活性炭黑的橡胶。
炭黑粒子细、表面含有活性基团,与高聚物的亲合性极好,可形成化学或物理结点,阻碍大分子链的运动和滑移,使粘度大幅升高。
增塑剂类小分子或溶剂,会增大分子间距离,减小分子间作用力和流动阻力,使聚合物粘度降低。
液体或增塑剂的作用:
削弱聚合物分子间力,分子间距离增大,缠结减少,使聚合物粘度降低;
随溶剂含量增加,出现非牛顿流动的临界剪切速率升高,牛顿性增强。
相容性对粘度影响:
1)增塑剂与聚合物之间相溶性好
随浓度增大,增塑剂/聚合物体系的粘度上升;
聚合物粒子被溶胀,形成软外层,剪切力增大时,容易变形滑过,表现假塑性流动;
2)增塑剂与聚合物之间相溶性差
剪应力作用时,粒子间相互滑移困难,膨胀性流动行为。
12热固性聚合物加工工艺关键?
使热固性聚合物在交联之前,完成流动过程
热固性成型设备与模具温度的控制:
注射或挤出的温度控制:
粘度最低,不迅速交联的温度;
模具或后处理的温度控制:
有利于迅速硬化的温度。
13.宾汉流体、牛顿流体、膨胀性流体、假塑性流体、触变性液体,震凝性液体
触变性液体:
在恒温和恒定的切变速率下,粘度随时间递减的流体。
震凝性流体:
在恒温和恒定的切变速率下,粘度随时间递增的流体。
宾汉流体:
与牛顿型流体的流动曲线均为直线,但它不通过原点,只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动
14宾汉流体、牛顿流体、膨胀性流体、假塑性流体、触变性液体,震凝性液体?
对于每一种流体,各试举出一个例子,其中多数聚合物熔体属于哪一类流体?
牙膏,巧克力酱
牛顿流体:
酒,汽油
膨胀性流体:
淀粉溶液,蜂蜜
假塑性流体:
蛋黄酱,血液
油漆,护手霜
震凝性液体:
饱和聚酯
15影响聚合物粘度的环境因素有哪些?
粘度对剪切速率敏感的聚合物有哪几种?
粘度对温度敏感的聚合物有哪几种?
温度、应力、应变速率、低分子物(溶剂)等
PS、PE、PP和PVC等的粘度对剪切速率敏感,通过提高剪切速率可降粘,改善加工流动性
PS、PC、PMMA、CA、PET、PA等的粘度对温度敏感,通过提高加工温度可降粘,改善加工流动性
16影响聚合物粘度的结构因素有哪些?
如何用熔融指数仪辨别聚合物分子量大小及其分布?
聚合物结构(链结构和极性、分子量、分子量分布和组成等)流动粘度源于分子间内摩擦,分之间作用力小,分子链柔性高,相对位移容易,粘度低,流动性好。
(1)链柔性大,缠结点多,解缠和滑移困难,非牛顿性愈强;
(2)链刚性或分子间力大(极性和结晶),粘度高,加工难;
粘度的温敏性增加,升温可增大流动性(PC、PS、PET、PA);
(3)长支链高分子中,主链及支链均形成缠结结构,其粘度大于直链高分子粘度,其粘度对剪切速率的敏感性增大。
短支链高分子,大分子缠结减小,分子间距离增大,分子间作用力降低,其粘度低于直链高分子粘度。
(4)分子中含大侧基,自由体积增大,粘度对压力和温度敏感性增加,升温和升压均能改变流动性(PMMA,PS)
流动是分子链间发生相对位移,分子量增大,分子的缠结程度提高,分子间作用力增大,分子链重心移动愈慢,流动需更长时间和更多能量,粘度增大
分子量分布宽,剪切速率增大,熔体粘度迅速下降,表现更多假塑性;
分子量分布窄,在宽剪切速率范围内,熔体表现更多牛顿性
17聚合物流体有几种流动类型?
什么是零切粘度、极限粘度、表观粘度?
零切粘度,就是当剪切速率趋于零时,非牛顿指数n=1,表观粘度与剪切速率无关,流体流动性之与牛顿性流体相仿,粘度趋于常数,称零切粘度
表观黏度,是指在一定速度梯度下,用相应的剪切应力除以剪切速率所得的商。
表观黏度有可能大于真实黏度也有可能小于真实黏度
极限黏度
18拖曳流动,收敛流动,管外拉伸流动的特点
收敛流动:
在流道截面尺寸逐渐变小的锥管或其它形状管道中的流动。
特点:
流动液体受剪切和拉伸两种作用。
拖曳流动:
管道或口模的一部分运动,使聚合物随管道或口模的运动部分产生拖曳流动。
剪切流动,液体压力降及流速分布受运动部分的影响。
管外拉伸流动:
非抑制性收敛流动(拉伸流动),壁面速度不为0;
收敛角很小;
拉伸方向存在速度梯度dvz/dz;
拉伸流动区,聚合物细流在径向不存在速度梯度,细流截面上各点的速度相同。
19评价聚合物流变性的常用仪器和方法有哪些?
毛细管粘度计、旋转粘度计、落球粘度计、熔融指数仪、螺旋流动试验和转矩流变仪等。
1)挤出式毛细管粘度计:
剪切速率,10-1~6秒-1,熔体和溶液,102~8泊
能观察熔体弹性行为和熔体破裂等现象。
2)旋转粘度计:
剪切速率,10-3~105秒-1
转筒式适合浓溶液,锥板和平板式适合熔体。
能观测聚合物体系的弹性行为和松弛特性。
3)落球粘度计:
剪切速率。
10-2秒-1以下,溶液。
4)熔融指数仪、螺旋流动试验和转矩流变仪等。
20非牛顿液体在管壁上产生滑移的原因。
判断各种因素对入口效应和离模膨胀的影响。
理论上,管壁液体流速为零。
实际上,管壁上液体产生滑移。
流动过程中聚合物分子量的分级效应;
聚合物中低分子物导致的分层流动
影响入口效应和离模膨胀的各种因素
与流动中的弹性成分增加密切相关(聚合物性质,应力或应变速率,温度以及管道形状等)。
(1)分子量高、分子量分布窄和非牛顿性强的聚合物流动中储存的可逆弹性成分多,松弛时间长,离模膨胀明显;
(2)高弹性模量的聚合物流动中可逆弹性应变少,离模膨胀降低;
PA,POM,PET,Df/D=1.5;
PP,PE,Df/D=3~4.5
(3)应力或应变速率的提高使流动中法向应力差和可逆弹性应变增加,出口膨胀严重;
(4)熔体温度的影响:
低剪切速率下,降低熔体温度,使入口区弹性应变增加,松弛时间延长,离模膨胀变大;
超过临界剪切速率,膨胀比反而降低,为不稳定流动。
(5)管子流道尺寸和形状的影响:
增大管径D或管长径比(L/D),减小入口端收敛角,能降低液体中的可逆弹性应变,使离模膨胀降低。
管道形状的影响:
窄缝口模厚度方向的膨胀比>其水平方向膨胀比圆形口模
21分析管道中流动液体,管中心区域温度低,管壁附近区域温度高的原因。
(1)摩擦热
管中心,剪应力(剪切速率)低,摩擦热小;
随半径增大,剪应力和剪切速率增加,管壁区域的摩擦热最大。
(2)膨胀冷却效应
流体沿流动方向,存在压力降,体积逐渐膨胀,表观密度减小。
膨胀作用消耗液体中部分能量,产生冷却效应。
管壁:
限制和摩擦力较大,膨胀率小,冷却效应较小;
管中心:
膨胀率大,冷却效应更大。
22端末效应对加工主要有哪些不利影响?
减小或消除端末效应和不稳定流动的主要方法。
端末效应:
:
不管是那种截面流道的流动方程,都只能用于稳态流动的流体,但总有不稳态流动。
(包括入口效应和离模膨胀)
加工中如何减小入口效应和离模膨胀的影响
注射、挤出和纺丝中,入口效应和离模膨胀导致产品变形和扭曲,降低尺寸稳定性,增大内应力,降低机械性能。
增加(L/D)或口模平直段长度Ls,减小收敛角;
降低加工应力,提高加工温度,适当速度的牵引拉伸;
在保证产品性能的前提上,选用分子量较低、分子量分布较宽的树脂。
?
?
23“拉伸变硬”及其在加工中的应用。
吹塑薄膜或挤压中空容器型型坯时,采用“拉伸变硬”的物料,制品很少出现应力集中或局部强度变弱而破裂,可获得形变均匀的制品,有利于挤压中空容器型坯、纺丝、吹塑薄膜以及片材的热成型。
“拉伸变稀”会导致材料破坏。
24入口效应(入口端产生更大压力降)的原因
(1)大管小管(液体收敛流动),流速和剪切速率增大,要消耗更多的能量才能相应提高剪应力和压力梯度;
(2)流速增大,液体动能增加,使能量消耗增多;
(3)液体剪切速率的增大,使大分子伸展取向更大,高弹形变增加,要克服分子内和分子间的作用作力,也要消耗能量。
导致液体进入小管时,能量消耗增多,压力降更大。
25聚合物结构和固体杂质对聚合物结晶的影响;
26聚合物结晶的温度范围?
结晶过程是大分子链段重排进入晶格,有无序变为有序的松弛过程。
(1)重排需要一定的热运动能,当T<Tg
,大分子双重运动冻结,不能发生分子重排和结晶。
(2)稳定结晶结构的形成需要足够内聚能,当T>Tm,分子热运动的自由能大于内聚能,难形成有序结构。
结晶所必需的热力学条件:
热运动能和内聚能有适当比值结晶的温度范围在:
Tg<T<Tm
27熔融温度和时间对成核、结晶和制品性能等影响;
1加工熔融温度
原料本身结晶度高,晶粒较完整,重新熔化需较高温度。
加工温度高,对原结晶结构破坏愈多,残存晶核愈少;
2熔融状态的停留时间
高温停留时间长,对原结晶结构破坏愈多,残存晶核愈少
3熔融温度和熔融时间对成核过程和制品性能的影响
熔融温度高和熔融时间长,冷却时,残存晶核少,结晶主要为均相成核,成核需要诱导期,结晶速度慢,结晶尺寸较大;
熔融温度低和熔融时间短,冷却时,残存晶核引起异相成核,
结晶速度快,晶体尺寸小而均匀,有利于提高力学强度、耐磨性和热畸变温度
28何谓高分子的取向?
取向和结晶有何异同?
取向对聚合物性能影响的利弊。
聚合物的取向:
高聚物的分子链沿某特定方向作优势的平行排列的过程。
包括分子链、链段和结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向择优排列。
结晶取向的异同
(1)高分子的结晶属于高分子的一个物理特性,不是所有的高聚物都会结晶,而所有的高聚物都可以在合适的条件下发生取向。
(2)结晶是某些局部区域内分子链在三维空间的规整排列,而取向一般是在一定程度上的一维或二维有序,是在外力作用下整个分子链沿特定方向发生较为规整排列。
(3)结晶是在分子链内部和分子链之间的相互作用下发生的,外部作用也可以对结晶产生一定的影响;
取向一般是在外力作用和环境中发生的,没有外力的作用,取向一般不会内部产生。
(4)结晶主要发生在Tg~Tm范围内,而取向可以发生在Tg或Tm以上的任何温度(热拉伸或流动取向),也可以在室温下进行冷拉伸获得。
(5)结晶单元为高分子链和链段,而取向单元还可以是微晶(晶粒)。
取向是聚合物在加工过程中或者加工后处理阶段形成的,结晶聚合物和非晶聚合物均可以产生取向。
非晶态高聚物的取向,包括链段的取向和大分子链的取向,而结晶态高分子的取向包括晶区的取向和非晶区的取向,晶区的取向发展很快,非晶区取向较慢。
取向能提高拉伸制品的力学强度,还可使分子链有序性提高,这有利于结晶度的提高,从而提高其耐热性。
在纤维和薄膜的生产中取向状况的控制显得特别重要。
但对其他成型制品,如果流动过程中取向得以保存,则制品的力学强度会降低并易变型,严重时会造成内力不均而易开裂。
29聚合物中的低分子物(溶剂或增塑剂)对取向的影响
使Tg和Tf降低,高弹形变活化能减小,松弛时间缩短;
内摩擦减弱,聚合物形变加速,易于取向,且取向应力和温度降低;
但解取向速度增大。
取向后,去除溶剂或形成凝胶有利于保持取向结构。
30聚合物中不对称性固体物(纤维)的取向特点?
纤维取向方向与液流方向一致;
取向主要依赖于剪切力而非温度;
制品使用时,不发生解取向;
导致制品性能呈现各向异性。
31球晶拉伸形变过程有哪些阶段?
32聚合物结构对降解的影响。
加工时的能量≧共价键能;
从弱键开始降解
(1)
(2)—C—C=C—,双键β位置上的单键不稳定,含不饱和双键的橡胶比饱和聚合物更易降解
、
(3)极性大和分布规整的取代基,增加主链的稳定性;
不规整取代基,使聚合物稳定性降低。
(4)主链有芳环、饱和环、杂环,等规立构和结晶结构的聚合物,稳定性好。
(5)含碳—杂链结构的大分子,键能弱;
对杂质(微量水分、酸、碱等极性物)敏感,易发生无规降解,稳定性差。
33游离基链式降解过程中伴随聚合物结构的变化,其活性链转移和减短阶段会形成哪些产物;
其链终止阶段可能形成的降解产物有哪些。
初始游离基使相邻C—C键断裂,同时形成以下产物
1新游离基和分子链末端有双键的降解产物
(2)新游离基和单体
(3)游离基向邻近大分子转移,产生有支链的降解产物
链终止
游离基结合,链终止,过程中伴随聚合物结构的改变,
(1)形成线型降解产物
(2)形成支链型降解产物
(3)形成交联降解产物
(4)两游离基歧化,活性消失,分别形成不饱和和饱和产物。
34易发生水降解的聚合物有哪些。
水解的难易取决于聚合物结构中是否存在被水解的基团
35降解的实质,降解机理的分类。
降解的实质:
大分子的断链;
交联;
分子链结构的改变;
侧基的改变;
上述四种的综合作用。
分类:
链锁降解和无规降解。
聚合物以热降解为主;
力、氧和水引起的降解居其次;
光、超声波和核辐射的降解很少。
36加工过程中减小和避免聚合物降解的措施。
(1)
严格控制原材料(双键,支链,多分散性等),减少杂质的催化降解作用;
(2)严格干燥,控制树脂
(聚酯,聚酰胺,聚醚等)
水含量(<
0.01%~
0.05%);
(3)
确定合理的加工工艺和加工条件;
(4)设备和模具应具有良好的结构;
(5)
根据聚合物特性,
在配方中添加抗氧剂、稳定剂等。
37交联度。
大分子上总的反应活性中心中已参与交联的分数
38影响聚合物大分子交联的因素。
温度的影响:
温度升高,硬化时间缩短,硬化速度加快。
初期,温度升高,流动性增大;
随温度升高,最大流动峰对应的时间提前;
温度升高,交联速度加快。
(2)
硬化时间的影响:
随交联形成,聚合物流动性降低,大分子扩散运动减慢,交联反应愈来愈困难;
大分子中反应活性点或官能团浓度逐渐降低,交联速度降低,交联度<
100%,交联聚合物中保留有残存的活性点。
39环氧树脂交联的过程(阶段)。
3-3P211212
40PVC的非正常交联反应过程是如何进行的。
3-3p209-210
41应力对聚合物大分子交联有哪些影响。
增大加工过程中的扩散因素(流动,搅拌等)或剪切作用,能增加官能团或活性点间接触和反应的机会,加快交联反应速度;
引起应力活化作用,使大分子间反应活化能降低,反应速度增加。
42橡胶硫化(交联,固化)过程的四个阶段及其各阶段对橡胶性能的影响。
1硫化起步阶段(焦烧期或硫化诱导期):
硫化时胶料开始变硬,到不能进行热塑性流动的那一段时间。
交联未开始,焦烧期内胶料在模具内具有流动性
2欠硫阶段(预硫):
胶料的交联度很低,硫化胶力学性能较低,制品无实用意义。
3正硫阶段:
制品达到适当交联度,硫化胶综合机械性能最好。
对应硫化的正硫化温度和正硫化时间
4过硫阶段:
超过正硫化平坦期之后,由于断链多于交联,橡胶出现硫化返原现象而变软;
或因交联继续占优势和环化结构增多,橡胶变硬,伸长率降低,使橡胶性能受损。
43粉料和粒料的制备过程,混合、捏和与塑炼的区别
1)混合---固态组分间的混合,如粉状固体物;
2)捏和----液态与固体物料的浸渍和混合,捏合机中,借助剪切作用;
混合和捏和,T<
Tf,缓和的剪切速率下进行,物料各组分本质基本无变化;
3)塑炼----塑性物料与液体或固体物料的混合。
塑炼,T>
Tf,熔融状态下,较强剪切速率下进行,
组分化学或物理性质有所
44初混合的目的,常用的初混合设备。
熔点以下,低剪切下的混合
1增加各组分微粒的无规排列程度,获得原料组份间的一定均匀性;
2增加塑炼前的各组分物料的均匀性,缩短塑炼时间,减轻降解;
设备:
转鼓式混合机、螺带混合机、Z型捏合机、高速混合机
45塑炼的目的,塑炼工艺控制因素,常用的塑炼设备。
1塑炼的目的:
使物料在剪切力作用下,热熔、剪切混合达到适当柔软度和可塑性,使各组分分散更趋均匀,同时驱出其中的挥发物,改变物料的性状,利于输送和成型。
2塑炼工艺控制:
塑炼时间、塑炼温度、剪切力
3塑炼设备双辊塑炼机,密炼机,挤出机
46内润滑剂,外润滑剂,润滑剂的作用机理
改进熔体流动性,减少或避免对设备的粘附,提高制品表面光洁度等(包括脱模剂);
内润滑剂:
与聚合物有一定相溶性,可减少聚合物分子间的内聚力,削弱分子间内摩擦,降低熔体粘度。
硬酯酸及其盐类、硬酯酸丁酯、硬脂酰胺,油酰胺等。
外润滑剂:
与聚合物相溶性小,成型过程中易析出至表面,粘附于设备表面,形成润滑剂层,降低熔体和设备表面间的摩擦,防止熔体对设备的粘结,避免降解。
硬酯酸、石蜡、矿物物油及硅油等。
47树脂溶液配制所用设备和配料方法
溶解釜(强力搅拌,加热夹套)
方法:
慢加快搅和低温分散法,以不出现聚合物结块为度。
慢加快搅:
先加热溶剂至一定温度,高速搅拌下,缓慢投入粉状或片状聚合物。
48粉料和粒料的配制一般分为哪四步,混合过程一般是靠哪三种作用来完成。
答:
粉料和粒料的配制一般分为四步:
①原料的准备,包括原料的预处理、称量及输送。
初混合,是在聚合物熔点以下