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高能量密度柔性赝电容器中的二维磷酸氧钒超薄结构

二维材料一直以来在柔性薄膜型超级电容器，以及表现有关灵活性，超薄度甚至透明度的强劲优势上都是一个理想的构建平台。

要探索新的具有高电化学活性的二维赝电容材料，我们需要获得具有高能量密度的柔性薄膜超级电容器。

这里我们介绍一个无机石墨烯类似物，a1钒，一种少于6个电子层的磷酸盐超薄纳米片来作为一个有发展前景的材料去构建柔性全固态超薄赝电容器。

这种材料展示了一个在水溶液中氧化还原电位（~1.0V）接近纯水电化学窗口电压（1.23V）的赝电容柔性平面超级电容器。

通过层层组装构建出的柔性薄膜型超级电容器的氧化还原电位高达1.0V，比容量高达8360.5μF∙cm-2，能量密度达1.7mWh∙cm-2，功率密度达5.2mW∙cm-2。

现在，便携式消费电子产品的需求在快速增长，如柔性显示器，手机和笔记本电脑，极大推动了在全固态下的柔性能源设备的开发。

作为未来一代的储能装置，柔性薄膜型超级电容器在全固态下提供柔韧性，超薄型和透明度的协同效益。

在不同的类型的超级电容器中，与电双层电容器相比，赝电容器因为自身的高活性表面的电极材料可以快速发生的氧化还原反应而具有明显优势。

与锂离子电池相比，它表现出更高的能量密度，以及更高的功率密度。

因此，承载着为实现高性能的柔性薄膜型超级电容器的全固态伟大的承诺（FUSA）与电容行为。

具有赝电容特性的二维（2D）类石墨烯材料代表着一个有前途的方向可以去实现全固态下的高能量密度柔性超级电容器，和潜在的优良的机械柔性。

此外，获得类石墨烯赝电容材料不仅需要内在的可以为二维超薄纳米片脱落的分层结构，而且还需要具有可以导致更高的能量密度的高电化学活性和高氧化还原电位。

然而，类石墨烯赝电容材料的发展尚处于起步阶段，尤其是对于具有高功率和能量密度的FUPAS。

比如说，发生在Ni（OH）2和Co3O4的分层表面上的可逆法拉第氧化还原反应表现出的窗口电压分别只有只有约0.5和0.4V，这两方面都仍比限制的纯水电化学窗口电压（1.23V）低得多。

因此，找到可以增强电化学性能的新的类石墨烯状赝电容材料是建设具有更高的功率密度和能量密度的FUSA急需的一个项目，同时对满足实际应用也十分重要。

　　磷酸氧钒（VOPO4）在高电化学性能的层状材料上取得了巨大进步。

由于在介绍

（PO4）3-阴离子时加强了对（V–O）的联系，所以V4+/V5+这一对磷酸氧钒的氧化离子拥有比简单的氧化钒更高的氧化能力。

相对于正常的氢电极（NHE），分层的VOPO4的高氧化还原电位高于1.0V,因此它是有前途去构建能改进能量密度的电容器（补充图S1）。

此外,脱水磷酸氧钒（VOPO4·

2H2O）具有分层结构特点表面的构建形式从顶点共享的VO6正八面体连接磷酸PO4四面体。

每个分层VOPO4之间,一个水分子通过一个氧气分子与钒原子整合，其它原子通过弱氢键和其他相邻层链接在一起（补充图S2）。

在VOPO4·

2H2O中存在的弱氢键提供了可行的线索去剥落分层VOPO4·

2H2O形成VOPO4超薄纳米片,同时保持了平面的完整性结构。

高氧化还原电位的协同优势分层结构,剥落了VOPO4超薄纳米片可能是一个有前景的已经极大地增强了电化学性能的新二维类石墨烯材料。

虽然VOPO4显示巨大的潜力在柔性超级电容器的应用上,但是其类石墨烯材料在过去的几年中一直都没被探索,更不用说实现相应的能源存储设备。

在这里，我们介绍一个简单的用2-辅助-丙醇超声波有效地去除大块VOPO4·

2H2O并使之变成厚度小于六原子层的VOPO4超薄纳米片，使它作为一种新的类石墨烯材料。

为了充分探索VOPO4的电化学性能,用一个VOPO4/石墨烯混合膜分层组装来实现高平面电导率和优越的电化学性能。

基于VOPO4/石墨烯混合薄膜，FUPA演示了输出高电压,高电容和高能量密度,为探索具有高能量密度的柔性能源设备的新quasi-2D材料打开了机会。

　　结论

　　VOPO4超薄纳米片

该VOPO4的超薄纳米片是通过在2-丙醇超声波处理方法的15分钟反应时间震落的大块VOPO4·

2H2O得到的。

对于大块的VOPO4·

2H2O，分层VOPO4是通过联系在一起H2O分子和VOPO4层的氢键之间的相互作用而形成的。

作为一种弱的分子间作用力，氢键是非常敏感的应用外力。

例如，应用强超声波提供强大的力量来触发氢破碎破坏其联系。

在我们的例子中，从大块VOPO4·

2H2O到VOPO4类石墨烯材料的脱落过程在异丙醇溶液中进行的，

事实上，用2-丙醇作为仲醇更有利于实验的进行，因为它有比原醇作为分散剂更适合的羟基与分层VOPO4矩阵低反应（补充图三）。

在异丙醇和水之间的氢键的相互作用进一步促进了水分子从大块VOPO4·

2H2O夹层空间中提取O分子（Fig1a）。

得到的VOPO4超薄纳米片均匀地可以分散在高稳定的溶液中几个月。

　　在剥离结构转换过程对可转换的执行VOPO4薄膜可以显示特征x射线衍射（XRD）模式和拉曼光谱,。

XRD通过真空过滤的表征组装的切片样品在不同的声波降解法时间图1b所示。

XRD模式在初始声波降解法过程很容易，根据VOPO4·

2H2O索引标准no.84-0111（VOPO4JCPDS卡片（P4/nmm,a=6.202A,b=6.202A,c=7.410A）。

随着强大的超声破碎法,（001）峰与其他XRD峰相比变得相对加强,暴露出来的应用声波降解法引起的结构安排和增强c轴旋转的过程形成了高质量的二维纳米片。

此外,VOPO42H2O的（001）峰的在声波降解法过程逐渐从低于2θ（11.74°

）转移更高的一个（13.5°

），从表示层间间距的VOPO42H2O到最后VOPO4超薄纳米片减少距离作为H2O分子从VOPO4的夹层。

此外,拉曼光谱所示图1c进一步验证在剥离过程中结构的演进。

这精确到了937每厘米的聚集带被分配到对称的O-P-O拉伸模型。

随着细长的表皮脱落的时间的推移,拉曼峰O-P-O拉伸模式的红移更加明显。

显然,有一个强大的显微结构的关系在断层的H2O分子之间使对称O-P-O拉伸模式和氢键结合。

从VOPO4中P-O的氧原子中出现的氢键断裂，缓解位阻促进了较低的能量出现在O-P-O拉伸模式。

然而,相关峰对称的弯曲振动O-P-O，V-O和V=O拉伸模式证明小变化没有明显的峰值位置进化（补充图。

S4）。

拉曼结果证实VOPO4纳米片维护了平面VOPO4结构的完整性使之没有明显的结构变形。

　　为了揭开二维VOPO4纳米片的微观前景和结构性结晶度的清晰的显微结构特征。

扫描电子显微镜（SEM）所拍摄的VOPO4·

2H2O的前期图片和类石墨烯VOPO4纳米片的形成图片比较如图2和补充图S5所示。

大部分VOPO4·

2H2O表现出典型的层状结构,且层与层之间紧密堆积。

相比之下,经历了15分钟超声波后的剥落扫描电镜图像产品（图2b）所显示的形态中，超薄纳米片呈现一个典型的从400纳米到几个微米规模。

透射电子显微镜（TEM）所拍摄的脱落VOPO4纳米片（图2c）中揭示了一个独立,横向尺寸趋近于1微米的片状形态特性,其近透明的特性意味着脱落纳米片超薄的厚度。

原子力显微镜图像在图2d被进一步用来评估VOPO4纳米片的厚度。

其测量高度趋近于4.07nm,鉴于c参数的VOPO4·

2H2O是7.410A，这个高度表示纳米层由5-6个层构成。

相应的HR-TEM形象和快速傅里叶变换模式所示如图2e所示,考虑到[001]的择优取向原则，其图像证明了脱落片是单独结晶的。

距离为0.31nm的平面间刚好分别适合平面距离d200和d202。

这两个平面（200）和（020）的定位角度值是90°

，这个值通过计算四面体晶体VOPO4·

2H2O参数后，在HR-TEM图像和快速傅里叶变换模式中是一致的。

这些表征结果表明,成功脱落到超薄VOPO4纳米片上的VOPO4·

2H2O展示出了良好的结晶度和高c轴方向,为进一步组装VOPO4纳米片使之成为大面积的实际能源存储设备提供了强劲依据。

　　二维混合薄膜

　　众所周知，大块VOPO4，作为一个拥有高效能的电化学氧化还原电压材料，在水溶液中相比于NHE的1.0V电压，其电压接近于纯水电化学窗口电压（1.23V），带来了建设伟大可实行高效能源存储设备的。

（补充图S1）在我们的工作中,VOPO4是小于6个原子层的超薄纳米层,作为一种新型无机类石墨烯材料,它提供了一个理想的二维材料平台去调查它们的电化学行为,并给予了构建FUPA可行性。

因为VOPO4纳米层的弱电导率，所以采用分层技术去组装VOPO4/石墨烯混合薄膜展示了整合的有利特性,使结果紧凑,而且几乎透明（图3a）。

混合薄膜由于其高质量的膜结构可能会很容易转移到独立的结构。

图3b的横截面扫描电镜图像显示了混合薄膜紧凑的分层结构与接近于90nm的厚度。

图3c的插图的扫描电镜图像显示了光滑的混合膜,在这个图像中，石墨烯是VOPO4下面层的白色箭头所示。

分析合并后的TEM和XRD的结果进一步表明，初期VOPO4/石墨烯混合薄膜是在石墨烯化学集成VOPO4纳米层中串行的叠加层，显示为高c轴晶体取向。

在这里，石墨烯片的VOPO4纳米片集成建设单位，他们在此建设单位上组装形成最终的VOPO4/石墨烯混合薄膜（补充图S6和S7）。

为了更好地理解VOPO4石墨烯纳米层和的分层技术,图3c分别展示了VOPO4薄膜、石墨烯膜和VOPO4/石墨烯混合膜的拉曼光谱。

棕色的线是石墨烯的拉曼光谱，具有两个明显的峰值，分别是在1580每厘米（G）和2700每厘米（2D）的石墨烯。

G峰值强度越强，表明合成石墨烯的质量越好,高结晶度和较弱的D峰值1,347每厘米对应低的无序化的尺码。

红线代表了VOPO4纳米层薄膜的拉曼光谱，其特征峰在趋近于866每厘米和1019每厘米，对应于对称伸缩振动V1（PO4）和V=O的伸展模式。

图3c所示的VOPO4/石墨烯混合薄膜的拉曼光谱（蓝线）的特征峰同时具有均匀分布的VOPO4纳米层和石墨烯的峰值特点。

VOPO4/石墨烯混合薄膜都是高质量的统一的，紧凑的，独立的，高透明的。

此外,混合VOPO4/石墨烯薄膜表现出极大的增强电气的性能。

混合膜可以被转移到各种目标底物中（补充图S8）进行电气测量。

VOPO4/石墨烯混合薄膜平面间的温度依赖性的电阻率图3d所示。

可以看到,在一个从150K到300K比较宽的温度范围内，混合薄膜拥有从0.9101Ωcm（150K）Ω到0.16Ωcm（300K）的微小电阻率变化，八个等级级别都低于纯VOPO4纳米层薄膜（3.0×

10∧7Ωcm，300K）与VOPO4Ocm在300K）。

因为纳米层集成在石墨烯层,二维VOPO4/石墨烯混合薄膜能大大提高导电性,使可能的VOPO4纳米层体现优秀的电化学性能。

FUPA性能

进一步研究VOPO4类石墨烯材料的电化学性质,我们了解到FUPA是基于二维VOPO4/石墨烯混合薄膜制造的。

FUPA设备是根据典型的设备配置和制造灵活性原则,见图4a中的超薄结构和全固态,。

在这方面,VOPO4/石墨烯混合薄膜被转移到金色的聚对苯二甲酸乙二醇酯上层（PET）作为工作电极。

聚乙烯醇（PVA）/LiCl的为了防止潜在的活性物质溶解VOPO4纳米层的固态电解质和分隔物质已经介绍过。

注意,盐LiCl是不容易结晶的，在凝胶干燥过程中,它可以作为介质提供一个中立的pH值,使PVA/LiCl对于钒参与的固态赝电容呈现出极好的电解液。

组装的FUPA表现出良好的电化学的性能。

图4总结了FUPA电化学性能的制造基于VOPO4/石墨烯薄膜，薄膜厚度趋近于90nm。

图4b显示了循环伏安法（CV）曲线在PVA/LiCl电解质以0.1mVs-1的扫描速率从0到1.2mV的图像。

在CV图像中明显的得到氧化还原电流峰值趋近于1.1V（氧化峰）和0.9V（还原峰），可逆赝电容相对应VOPO4纳米层与锂离子的反应,可以由以下方程表示:

讨论

　　总之,作为一种新型无机类石墨烯材料,少于6个原子层的VOPO4超薄纳米层是首次进行报道。

基于新发现的VOPO4超薄纳米层和石墨烯薄片混合结构组装的FUPA表现出极高的特定电容（高达8360.5vFcm-2）,高氧化还原电位（高达1V）,长循环寿命（超过2000周期）和优秀的柔性,因而导致了超高能量密度1.7mWkcm-2和5.2mWcm-2。

我们的发现代表了一个有研究前途的方向，对探索新的更高能量密度的柔性能量设备中的二维材料迈出了重要一步。

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