化学修饰有限长单壁碳纳米管电子结构与非线性光学性质Word格式文档下载.docx
《化学修饰有限长单壁碳纳米管电子结构与非线性光学性质Word格式文档下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学修饰有限长单壁碳纳米管电子结构与非线性光学性质Word格式文档下载.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
万辉指导教师：
孙振范教授
（海南师范大学化学与化工学院，海口，571158）
摘要:
设计了一系列端基修饰的碳纳米管衍生物分子,并利用有限场/AM1方法计算分子的极化率.比较了不同取代基团、管长、管径对碳纳米管非线性极化率的影响.研究结果表明,目标分子的电极化率更容易受吸电子基团的影响.目标分子中管径为9分子具有较大的β值和γ值，可作为理想的非线性光学材料。
碳纳米管经修饰后，最高占据轨道与最低空轨道间的能隙（Eg）随管径增大并不总呈奇偶振荡变化,随管长增长，这种震荡变化会逐渐减弱，能隙与管径的平方呈现反比规律.
关键词:
化学修饰；
碳纳米管；
能隙；
非线性光学
ElectronicStructureandNLOPropertiesofChemicalModifiedSCNTswithFiniteLength
Author:
WanHuiTutor:
ProfessorSunZhen-Fan
（DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,HainanNormalUniversity，Haikou,571158）
Abstract:
Aseriesofendingmodifiedsingle-wallcarbonnanotubederivativesweredesigned.Thefirst,secondandthirdorderpolarizabilitiesoftitlemoleculeswerecalculatedbyuseofFiniteFiled/AM1method.Thesubstitutedgroupsfactorinfluence,tubularlengthfactorinfluenceandtubularradiusfactorinfluenceontheβvaluesandγvalueshavebeenstudied.Theresultsindicatethatthepolarizabilitesoftitlemoleculesaremoreeasilyinfluencedbyacceptorelectronicradical.Thosewithr（tubularradius）=9hasbettersecondandthirdorderopticalcapabilities,whichcanserveaspotentialnonlinearopticalmaterials.TheenergygapbetweentheHOMOandLUMOwouldnotalwaysexhibitsoscillationwiththenumberodd-evennasthetubularradiusincreases.Asthetubularlengthincreasetheoscillationwouldbecomeweak,andtheEgcometobeininverseproportiontor2atlast.
Keywords:
carbonnanotubes;
chemicalmodification;
energygap;
nonlinearoptics
1.引言
1961年,Franken[1]首次在实验室观察到红宝石激光光束在石英中产生倍频效应,非线性光学从此产生.非线性光学是研究在强光作用下，物质的响应与场强呈现非线性关系，从而使光发生调制的相互作用的科学[2].当高能量的激光在介质中传播时，强光首先在介质内感应出非线性响应，然后介质产生反作用，非线性地改变该光场，使得出射光的相位、频率、振幅或其他一些传输特性发生变化，这些变化的程度是入射光强度的函数，它反应了介质与强激光束相互作用的基本规律[3].
非线性光学研究的首要课题是开发新型非线性光学材料[4].非线性光学材料按化学结构可简单地分为无机材料和有机材料两类.早期非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体材料[5]，但无机材料的极化是由晶格畸变造成的，响应时间长，且非线性系数不够高，所以目前实际应用的无机非线性光学晶体并不多.有机材料的非线性光学响应来源于离域的π电子共扼体系在光场作用下的极化，因而有机材料响应快，非线性系数较高，并且有机物的结构多变，可根据需要进行分子设计，定制具有特定功能的分子结构.近年来有机材料的发展较快，已成为人们理论和应用研究的热点[6-10].1978年，Zyss等人[11,12]提出将电子给/受体用共轭桥键相连的设计概念,即D-π-A,其中D代表电子给体,A代表电子受体,π代表共轭桥键.大量实验研究表明，依此概念进行设计，可得到高β值的有机分子.
碳纳米管自1991年被发现以来[13]，其独特的电子结构和性质即引起科学工作者的广泛兴趣.碳纳米管是一种管状碳分子，是由六角密堆的石墨片卷成的.根据碳纳米管中六边形沿轴取向的不同，可以将其分为锯齿型、扶手椅型和螺旋型三种[14].碳管上每个碳原子采取sp2杂化，相互之间以σ键结合起来，剩下的p电子共同构成高度离域化的共轭大π键.
若将碳纳米管两端的悬挂单键用推/拉电子基团饱和.即可以形成D-π-A结构.其电子云在外场作用下将更容易电荷转移，显示出良好的非线性光学性质.本文以有限长单壁碳管为母体，设计了一系列具有D-π-A结构的端基修饰衍生物分子，利用有限场/AM1方法对目标分子的一阶极化率，二阶、三阶非线性光学极化率进行了计算.结果表明，化学修饰后的有限长开口单壁碳纳米管具有较好的非线性光学性质，某些构型的目标分子具有非常大的二阶和三阶非线性光学极化率，应该是潜在的理想的非线性光学分子材料.
2.分子设计与构型优化
利用ChemSketch10.0程序构造分子模型.以（6,0）N=3锯齿形碳纳米管（ZFCNT）为母体，（其管长N=3，表示三层苯环，管径r=6，表示每一层上有6个苯环）对其悬挂端用不同的基团饱和，设计了一系列D-π-A结构的目标分子.图1为设计分子的结构简图，表1给出了各分子对应的取代基团.
图1.目标分子结构（管长N=3；
管径r=6；
D：
推电子基团；
A拉电子基团）
Fig1.Structureoftitlemolecule（LengthN=3;
Radiusr=6;
D:
electrondonatinggroup;
A:
electronacceptinggroup）
表1：
目标分子的取代基团
Tab1：
Substitutedgroupsoftitlemolecules
No
D
A
1
-CH3
-COOH
9
-OCH3
2
F
10
3
-NC
11
4
-NO2
12
5
-NH2
13
-OH
6
14
7
15
8
16
在进行分子的电子结构和非线性光学性质计算之前,先利用MOPAC8.0程序包提供的AM1能量梯度方法对目标分子进行三维结构优化，图2为分子6优化后的三维结构图.
图2：
分子6优化结构图
Fig2:
Optimizedstructureofmolecule6
为了研究碳纳米管大小对电子结构、非线性极化率的影响，我们选取-OH、-NC作为推拉电子基团，构造了一系列不同管长（N=1-8）、管径（r=5-10）的衍生物分子进行了优化、计算.在研究过程中，由于应用软件及各种条件的限制，有些分子的结构不能构造或优化过程出现异常，现将其归纳如下：
表2：
碳纳米管衍生物分子优化结果补充说明
Table2：
SupplementofOptimizedResultsofCarbonNanotubesDerivatives
N
（r,0）
（5,0）
Ο
（6,0）
（7,0）
Δ
Τ
（8,0）
（9,0）
（10,0）
Δ代表分子优化时不能收敛;
Ο代表分子在计算程序运行中出错;
Τ代表未构造该分子
3.计算方法
（2）
一般而言，介质在强光电场中感应的电极化强度与入射光电场强度不成简单的线性关系，还必须考虑到电场强度的高次幂项，即:
[15]
（1）
P:
诱导极化强度；
F:
入射光电场强度；
χ
（1）、χ
（2）、χ（3）分别表示一阶线性极化率、二阶非线性极化率、三阶非线性极化率。
对于微观体系，介质中每一个分子也有相应的公式:
式中α、β、γ分别对应χ
（1）、χ
（2）、χ（3），αij为分子的极化率张量分量；
βijk为分子二阶极化率张量分量；
γijkl是分子的三阶极化率张量分量.
对非线性极化率的计算主要有三种方法[3]:
一是基于Stark能量微扰展开的完全态求和（SOS）方法，二是含时耦合微扰Hartree-Fock方法（TDHF/CPHF）.还有一种是本文中所采用的有限场（FF）方法.FF法的特点是把外加电场与分子中电荷的相互作用项作为微扰项直接加入到分子的Hamiltonian算符中,通过计算分子在不同外场强度下的总能量，得到一组方程联立求解，可以得到分子的线性和非线性极化率:
[16,17]
α值是极化率各向同性分量的平均值；
β值为沿着偶极矩方向二阶极化率张量的分量；
μx、μy、μz分别为分子偶积矩在x轴、y轴、z轴方向的分量，
为偶积矩的向量长度；
γ值是三阶极化率张量的平均值.
4.结果与讨论
4.1取代基效应
我们各选取了四种推、拉电子基团，以（6，0）N=3碳管为母体，两两相互组合，设计了16种分子，计算结果如表3所示：
表3：
设计分子的计算结果*
Table3:
Calculatedresultsofdesignedmolecules
α/10-23esu
β/10-29esu
γ/10-33esu
11.483
12.233
0.637
10.690
18.060
1.486
13.826
27.254
1.977
11.422
12.252
0.475
11.106
13.322
0.414
10.158
14.291
0.682
13.143
22.443
1.053
12.050
6.165
0.096
10.761
13.767
0.454
9.947
18.442
1.190
14.329
28.459
1.695
11.983
13.604
0.505
12.276
17.534
13.598
37.607
2.687
11.731
10.254
1.018
*α、β、γ均为静态极化率
衍生物分子按β值从大到小排列依次是：
15、11、3、7、10、2、14、6、9、12、5、13、4、1、16、8，按γ值从大到小次序排列依次是：
15、3、11、2、10、14、7、16、6、1、12、4、9、13、5、8.从排序可以看出连有异氰基、氟原子的碳管具有较大的β值和γ值，拉电子基团对非线性极化率的影响与基团的电负性[18,19]基本上是一致的，电负性越大，其对应的衍生物分子极化率也越大.
两个序列中排序靠前的分子都连有很强的拉电子基团，这表明与推电子基团相比，拉电子基团对非线性极化率的贡献更大.这是由于电负性大的拉电子基团有强的拉电子诱导效应，有利于电子云向碳管两端分布，受外场激发后电子云较易发生转移，且转移引起的偶极矩变化大.表现出良好的非线性光学性质.因此要求设计的D-π-A结构分子具有较高的非线性系数，选取强的拉电子基团显得尤为重要.
4.2碳纳米管衍生物结构性质
利用Chem3DUltra8.0上的Mopac程序包提供的有限场/AM1方法对表2中优化后的分子进行了结构性质的相关计算，所有的计算结果在表4中给出。
这一节我们将结合表4中的数据分别讨论不同管长管径的碳管衍生物的电子结构特征，管长、管径对与碳纳米管非线性极化率的影响，并试图寻找出一些结构与性质的关系.
表4：
设计的碳纳米管衍生物分子的计算结果*
Table4：
CalculatedResultsofDesignedCarbonNanotubesDerivatives
MOL
γ/10/-33esu
HOMO/ev
LUMO/ev
Eg/ev
（5,0）N=1
5.597
1.572
0.019
-7.4610
-2.5696
4.8914
（5,0）N=2
9.495
5.046
0.658
-7.1233
-3.0906
4.0327
（5,0）N=3
12.091
41.988
18.071
-6.8945
-3.3223
3.5721
（5,0）N=4
13.645
4.632
0.972
-6.9426
-3.3001
3.6425
（5,0）N=5
15.378
4.263
0.941
-6.9383
-3.3172
3.6210
（5,0）N=6
18.232
2.851
1.476
-6.9113
-3.3859
3.5254
（5,0）N=7
20.267
5.315
2.504
-6.9580
-3.3694
3.5886
（5,0）N=8
23.190
14.968
5.337
-6.9602
-3.3656
3.5946
（5,0）N=9
——
-6.9919
-3.4535
3.5384
（6,0）N=1
7.056
16.393
1.195
-6.8362
-3.1306
3.7056
（6,0）N=2
9.806
7.964
0.310
-6.4432
-3.3718
3.0714
（6,0）N=3
-6.3710
-3.4886
2.8824
（6,0）N=4
16.727
20.248
2.017
-6.3013
-3.5381
2.7632
（6,0）N=5
21.253
57.274
7.518
-6.3892
-3.2862
3.1030
（6,0）N=6
25.858
61.295
14.019
-6.4430
-3.6660
2.7770
（6,0）N=7
31.641
413.864
283.383
-6.3418
-3.7484
2.5934
（6,0）N=8
35.398
165.696
130.096
-6.4976
-3.7731
2.7245
（7,0）N=1
8.491
1.431
0.029
-7.2310
-3.0598
4.1712
（7,0）N=2
14.476
60.072
0.324
-6.7832
-3.3756
3.4076
（7,0）N=3
21.470
16.010
2.679
-6.5199
-3.5352
2.9847
（7,0）N=4
29.388
631.704
1075.925
-6.6304
-3.8118
2.8186
（7,0）N=5
30.115
352.959
1093.378
-6.6520
-3.8525
2.7995
（7,0）N=6
36.789
140.942
-6.6268
-3.8816
2.7452
（7,0）N=7
39.056
207.371
-6.6296
-3.9075
2.7220
（8,0）N=1
10.095
1.745
0.690
-6.8863
-3.2184
3.6679
（8,0）N=2
15.091
55.257
2.774
-6.3949
-3.5051
2.8899
（8,0）N=3
22.096
108.585
17.243
-6.3017
-3.7012
2.6005
（8,0）N=4
32.620
362.448
39.725
-6.3519
-3.8077
2.5443
（8,0）N=5
-6.3347
-3.7574
2.5773
（9,0）N=1
11.647
1.206
0.404
-7.1310
-3.2049
3.9261
（9,0）N=2
22.217
148.710
1.466
-6.4695
-3.6071
2.8624
（9,0）N=3
26.387
64.574
142.559
-6.5126
-3.9844
2.5282
（9,0）N=4
40.059
834.766
2256.456
-6.4369
-4.0336
2.4033
（9,0）N=5
34.777
2046.037
1245.978
-5.8597
-3.3982
2.4615
（10,0）N=1
13.242
0.185
1.088
-6.9459
-3.2991
3.6468
（10,0）N=2
24.301
99.789
0.755
-6.3421
-3.6804
2.6617
（10,0）N=3
28.413
132.422
20.794
-6.2534
-3.8511
2.4024
（10,0）N=4
36.669
337.001
313.738
-6.3008
-3.9504
2.3503
4.2.1分子能隙
分子前线轨道中电子密度的分布在很大程度上决定着分子的性质,我们取其中的前线轨道即最高占据轨道（HONO）和最低空轨道（LUMO）进行分析.表4列出了目标分子HOMO和LUMO的能量本征值及其差值（Eg）.分别以管长、管径为横坐标对能隙作图，
图3-a.能隙-管长关系图图3-b.能隙-管径关系图
Fig3-a.EnergygapvarieswithlengthFig3-b.Energygapvarieswithradius
从图3-a可以看出能隙随管长的增长单调递减，当管长增长到一定程度后，能隙下降趋于平缓，这结果与文献[20]相似.图3-b显示当管长较小时，能隙随管径的增加呈现奇偶n值的震荡变化，随着管长的增加，这种震荡变化渐渐消失，能隙随管径的增大单调下降.这与未修饰的碳纳米管明显不同[20，21]，但是当管长继续增长，这种震荡又会显现出来.图4为N=5时，
以管径平方的倒数对能隙作图，两者呈现良好的线性关系.
图4：
N=5时管径r与能隙的关系
Fig4:
EnergygapvarieswithradiuswhileN=5
4.2.2线性极化率
根据表4中数据，以分子极化率α值为纵坐标，分别以管径和管长为横坐标作图.从图像可以看出，分子的极化率α值随管长和管径的增加都是逐渐增大的，并且随着管长的增加，α增大的趋势更大。
图5-a.α-管长关系图图5-b.α-管径关系图
Fig5-a.αvarieswithlengthFig5-b.αvarieswithradius
4.2.3二阶非线性极化率
分别以管长、管径为横坐标对β和Inβ作图，从总体上看β值随管长、管径的增长呈震荡递增规律，图6-c中这种规律表现得更为明显,管长较小时，振幅不是很大，β随管径的变化不明显，管长较大时，β值呈现出大起大落的震荡规律.从图6-d可以观察到β对数值随管径增长总体呈上升趋势，但当r增大到一定程度后，Inβ值震荡变化不大，这说明当管长一定时，β将在某一值附近上下震荡.图6-a中管径较小的碳纳米管，β随
升级会员 