湿法烟气脱硫技术及其研究进展汇总Word文件下载.docx
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湿法烟气脱硫（WFGD）通常是使用石灰、熟石灰、熟石灰于飞灰的混合物、氨水、海水或其它碱溶液作为吸收剂，将其喷射到烟气中与SO2反应。
技术的关键是通过不同途径增加气体的溶解性，进而加以处理[1]。
1石灰石–石膏湿法脱硫
1.1石灰石-石膏湿法脱硫现状[2]
石灰石-石膏法脱硫技术成熟，石灰石来源丰富，脱硫效率高，可减少二氧化硫的排放量，脱硫废水经处理后可回收利用，降低发电成本，石膏可回收利用实现了脱硫渣的无害化处理，符合清洁生产要求。
石灰石-石膏法脱硫技术在配套建设脱硫废水处理站及灰水回收系统，落实石膏综合利用的情况下，湿式石灰石-石膏烟气脱硫系统是今后300MW及以上机组的主要脱硫手段，是目前电厂烟气治理的一种完善的治理技术。
该法是目前应用最广泛的一种烟气脱硫工艺，具有脱硫效率高（可达95%以上）、应用成熟、原料来源广泛、价廉易得等优点，但是初投资大，系统复杂，吸收塔等设备易结垢和堵塞，设备部件磨损问题也比较严重。
1.2脱硫原理[3]
石灰石或石灰的水浆液和SO2反应生成CaSO3、CaSO4[4]。
主要化学反应如下：
SO2+2H2O=H2SO3
CaCO3+H2SO3=CaSO3+CO2+H2O
2CaSO3+O2=CaSO4
CaSO4+2H2O=CaSO4·
2H2O
在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应从而被脱除，最终反应产物为石膏。
具体反应过程由以下五步实现[5]：
（1）溶质SO2由气相主体扩散到气液两相界面气相的一侧；
（2）SO2在相界面上的溶解，并转入液相；
（3）SO2电离，同时剩余的SO2由液相界面扩散到液相主体；
（4）石灰石的溶解、电离与扩散；
（5）反应产物向液相主体的扩散及反应产物沉淀的生成。
五个阶段是同时进行的。
1.3脱硫工艺流程[6~7]
该脱硫工艺的流程是：
原烟气经FGD的增压风机至气-气加热器（GGH），冷却后的原烟气进入吸收塔与脱硫剂接触反应。
在吸收塔中，石灰石喷淋浆液与烟气中的SO2及氧化空气在浆液池中经过复杂的物理化学反应，生成二水硫酸钙，即石膏，石膏从塔底抽出，经脱水处理后形成成品石膏；
脱硫后的烟气通过除雾器出去雾滴、气气换热器加热升温后，经烟囱排入大气。
其脱硫工艺流程如图所示：
图1石灰石-石膏湿法烟气脱落工艺流程
1.4动力学研究
由于此工艺涉及气液传质-反应过程，反应体系较为复杂，因此对该工艺的动力学研究较少，但对副产物CaSO3的氧化动力学研究较多。
该法脱硫工艺中，副产物CaSO3的氧化是影响SO2的脱硫效率的关键因素之一。
赵毅[8~9]等人通过一系列合理的假设建立了亚硫酸钙非催化氧化过程的数学模型，对亚硫酸钙非催化氧化的宏观反应动力学进行了探讨。
在赵的假设中，整个反应过程分为3个步骤：
亚硫酸根与溶解氧发生化学反应，在液相中进行，反应速率为RA;
亚硫酸钙溶解，由固相进入液相，溶解速率为RB;
氧气的传质，由气相进入液相，扩散速率为RC。
三个步骤同时进行。
实验分析后得到反应速率分别为：
式中
为催化剂浓度；
为亚硫酸根离子的浓度。
式中，D为亚硫酸钙颗粒的扩散系数；
CS为亚硫酸盐在溶液中的饱和度；
CB为亚硫酸盐在溶液中的浓度。
，式中Q为单位时间通入的空气量，m3；
M为单位时间反应器内的气泡数量；
RM为单个气泡中氧的扩散速率。
总反应速率
2双碱法烟气脱硫
2.1双碱法脱硫现状
双碱法是先用可溶性的碱性溶液吸收SO2，然后再用石灰乳或石灰对吸收液进行再生，因再吸收和吸收液处理过程中，使用了不同类型的碱，故称双碱法[10~11]。
钠钙双碱法由于降低投资且运行费用低，适用于中小型锅炉脱硫改造。
双碱法种类较多，有钠钙双碱法、碱性硫酸铝法等，其中最常用的是钠钙双碱法。
它采用纯碱吸收SO2，吸收液再用生石灰进行再生，生成亚硫酸钙和硫酸钙的少量沉淀物，再生后的溶液返回吸收器，如此循环利用。
2.2钠–钙双碱法脱硫机理[12~16]
它的基本原理是先用碱金属盐类（如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3）的水溶液吸收SO2，然后在另一个反应器中用石灰或石灰石做第二碱，将吸收了SO2的溶液再生；
再生的吸收液循环再用，而SO2仍然以亚硫酸钙和石膏的形式析出。
2.3钠-钙双碱法脱硫工艺流程[17]
该法流程主要包括5个部分：
（1）吸收剂制备与补充；
（2）吸收剂浆液喷淋；
（3）塔内雾滴与烟气接触混合；
（4）再生池浆液还原钠基碱；
（5）残渣脱水处理。
其工艺流程图如下：
图2.传统双碱法工艺流程图
然而传统的双减法脱硫工艺脱硫液主要是通过单级置换、沉淀及板框压滤进行处理，一方面Ca（OH）2置换NaOH置换效率较低，运行时需补充较多钠碱，增加脱硫成本；
另一方面氧化浆液采用沉淀池进行固液分离，由于沉淀物成分复杂，沉淀池停留时间较长，很容易结垢结块，导致排泥系统堵塞无法运行，不利于脱硫系统连续运行及企业生产管理。
3氨法湿法脱硫
3.1氨法脱硫现状
国外氨法脱硫现状[18]：
二十世纪七十年代初，氨法脱硫工艺得到研制并相继获得成功，进入20世纪90年代后，由于合成氨工业的发展壮大以及厂家对氨法脱落工艺的不断改进与完善，氨法脱硫工艺逐渐得到应用。
到了二十世纪末，脱硫市场受到西方燃煤电厂规模减少的冲击而迅速萎缩，大部分研究氨法脱硫的公司都终止了相关研究。
国内氨法脱硫现状：
氨法脱硫技术在我国引进较晚，目前在我国应用正逐渐广泛，湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺，并且湿式氨法既脱硫又脱氨。
湿式氨法工艺过程一般分为三大步骤：
脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造[19]。
氨法脱硫技术具有脱硫效率高、运行费用低的优点，更突出的是氨法脱硫的副产品硫酸铵可作为化肥使用，不排废水、废渣，不会造成二次污染，该法更符合中国国情[20]。
3.2脱硫工艺流程[21~22]
来自锅炉的高温烟气从下部进入脱硫塔，吸收液（氨水和亚硫酸铵溶液混合物）通过循环泵从塔的吸收段进入脱硫塔。
烟气在塔内与喷淋吸收液进行脱硫反应后，再经除雾器除雾进入烟囱排空。
吸收液循环吸收到一定浓度，由渣浆泵泵入离心机除渣，清液送去制肥，渣与粉煤灰一并处理。
工艺流程如图所示[23]：
图3.氨法脱硫工艺流程图
3.3脱硫原理[24]
烟气与氨水在脱硫塔内混合发生脱硫反应生成亚硫酸铵，亚硫酸铵溶液流入脱硫塔底部的氧化段，通过风机送入的空气进行强制氧化，将亚硫酸铵氧化成硫酸盐；
氧化后的吸收液经泵进入脱硫塔浓缩段进行浓缩结晶形成一定固含量的硫酸铵浆液；
脱硫后的净烟气经除雾器出去烟气中的液沫和雾滴，再经塔顶烟囱直接排出；
其化学原理为[25]：
2NH4OH+SO2=（NH4）2SO3+H2O
（NH4）2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3
NH4HSO3+NH4OH=（NH4）2SO3+H2O
2（NH4）2SO3+O2=2（NH4）2SO3
3.4氨法脱硫研究分析[26~27]
由于氨法烟气脱硫是属于气液两相的传质问题，因此对能影响其脱硫效率的因素进行研究很有必要，实验研究分析表明：
气液比越小，脱硫效率越高；
吸收液pH值越大，脱硫效果越好；
脱硫效率随吸收液浓度的增大现增加后减小，存在最大值；
温度对脱硫效果的影响不大[28]；
初始SO2浓度增加，脱硫率下降；
空塔气速升高SO2吸收率降低[29]。
3.5氨法脱硫动力学分析[30~31]
目前对氨法烟气脱硫的动力学分析较多的是反应：
和反应：
2（NH4）2SO3+O2=2（NH4）2SO3
陈梅倩[32]等人对反应进行实验分析后发现该反应接近于二级反应，即：
；
式中，
为反应物初始浓度，
为反应过程中任一时刻t时的反应物浓度，
为积分常数。
同时，对反应速率常数
进行了研究，经过实验，回归整理出不同温度下的反应速率常数
的值，并得出氨法脱硫反应的Arrhenius方程为：
。
NeelakantanK[33]、AhmadN[34]、GurkanT[35]等在非均相条件下对反应进行了研究。
Mishra发现反应对亚硫酸铵和氧分别为零级和1.5级，Neelakantan得到反应对亚硫酸铵和氧分别为2级和1级。
Gurkan研究表明反应级数取决于氧和亚硫酸铵的比例。
周宇[36]，魏月琴[37]等人分别对这一现象做了研究分析发现当亚硫酸铵浓度小于0.3mol/L时，亚硫酸铵氧化反应的动力学与亚硫酸铵浓度成2级关系；
大于0.3mol/L时，亚硫酸铵氧化反应的动力学与亚硫酸铵浓度成0级反关系。
4海水湿法脱硫
4.1国内外海水脱硫技术现状[38~39]
海水脱硫在国外运用较多[40]，挪威、印度、西班牙、塞浦路斯、印度尼西亚、委内瑞拉和瑞典等国家均有工业装置投入运行。
国外从1968年首套海水脱硫系统投入商业运行以来，迄今已有50余套海水脱硫系统投运，装机总量超过19GW。
目前，海水脱硫技术仅有ALSTOM（阿尔斯通）、BISCHOFF（鲁奇-比晓夫）、MISUBISHI（三菱重工）、DOCON（杜康）和FUJKASUI（富士化水）等少数公司掌握。
我国海水脱硫工艺的发展通过引进技术，联合设计等方式，逐步掌握了海水脱硫主要技术经济指标、主设备选型以及工艺系统设计等关键技术。
目前全国已有12个燃煤电厂工47套海水脱硫工程投运或在建，总装机容量超过20GW，不仅工程量居世界首位，单台机组容量也创下世界最高水平，达到1000MW[41]。
4.2海水脱硫原理[42~44]
海水脱硫的工艺是基于海水中可溶解的重碳酸盐使得海水具有弱碱性，这种碱性对于中和SO2非常合适。
当烟气通过以海水为吸收介质的吸收区后，SO2从烟气里析出，成为可溶解的SO2，并转化成亚硫酸氢根离子和硫酸氢根离子，经氧化最终成为硫酸根离子。
这一过程可用以下化学反应方程式表示[45]：
SO2（g）=SO2（aq）
SO2（aq）+H2O=HSO3-+H3O+
HSO3-+H2O=SO32-+H3O+
由于海水中还含有大量的具有很大的抗pH值变化能力的CO32-和HCO3-，因此海水吸收SO2时生成的H3O+就会有部分被吸收，使得海水具有较大的吸收容量。
此外，海水中含有的Cl-和Fe2+、Mn2+等痕量金属离子对SO2的吸收也有一定的促进作用[46]，其影响主要表现在S（IV）氧化为S（VI）的过程中的催化作用[47]。
4.3海水脱硫工艺流程[48~49]
根据是否添加其他化学成分，海水脱硫技术分为不添加其他化学物质用纯海水作为吸收剂和在海水中添加其他化学物质提高海水碱度的两种工艺。
以下只对以纯海水作为吸收剂的工艺。
海水脱硫基本工艺流程如图所示：
1.进口挡板；
2.增压风机；
3.旁路挡板；
4.出口挡板；
5.气-气热交换器（GGH）；
6.烟囱；
7.吸收塔；
8.曝气风机；
9.混合池；
10.曝气池
图4.海水脱硫工艺流程图
海水脱硫装置主要有烟气处理系统、海水恢复系统、供排海水系统、电气控制系统等组成。
其主要流程是：
炉内烟气经除尘器除尘后，由增压风机送入气-气热交换器（GGH）进行冷却，在进入吸收塔。
来自循环冷却系统的部分海水有喷淋泵打进吸收塔，在吸收塔内形成雾状液滴，与烟气接触、混合，达到脱除二氧化硫的目的。
脱硫后的烟气经GGH升温后排出。
吸收塔排出的海水经过海水恢复系统恢复达标后排放入海[50]。
4.4海水法脱硫的动力学分析
由于此工艺涉及气液传质-反应过程，反应体系较为复杂，至今为止尚未见到对此工艺的详尽、系统的动力学研究报道，国内有些学者对该动力学进行了研究。
王慧[51]等人通过实验对海水吸收SO2的动力学行为进行了研究，得到如下结论：
天然海水、增碱度天然海水吸收SO2的反应均为一级反应；
通过测定温度对海水吸收SO2速率的影响确定了初始速率常数k0与绝对温度T不满足Arrhenius经验方程；
在25-65℃范围内，天然海水、增碱度天然海水吸收SO2反应的初始速率r0与温度基本上没有关系。
5展望
湿法烟气脱硫以其使用煤种广、钙利用率高、脱硫剂来源广等优点，以及具有吸收反应速率快、技术成熟、可靠、稳定、高效的特性，已成为国际上应用最广泛、适应性最强的烟气脱硫技术。
其未来发展总体趋势是进一步改进、简化系统，缩小设备，降低成本，资源化和无二次污染。
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