膜技术和膜生物反应器Word文档下载推荐.docx
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第三代低压反渗透复合膜，性能大幅提高，已在药液浓缩、化工废液、超纯水制造等领域得到广泛应用。
1979年Monsanto公司成功研制出H2/N2分离系统。
渗透汽化于80年代后期进入工业应用，主要用于醇类等恒沸物脱水，该过程节约能源，不使用挟带剂，使用起来比较经济。
此外，用渗透汽化（PV）分离有机混合物，近年也有中试规模研究的报道。
2、国内分离技术的发展趋势
（1）改善膜性能
根据目前国内膜技术的发展趋势，未来需要进一步提高或改善膜的性能，以利于膜技术扩大推广应用。
改善膜性能的技术方向是：
a）能够抗污染，包括微生物垢和石油类污染物等对膜造成的污染；
b）能够抗堵塞，包括微生物、油和固体粒子等对膜形成的孔径堵塞；
c）无需苛刻的预处理，缩短流程，简化操作，降低建设投资，节约运行费用；
d）具有较高的通量，提高产水率，减少污染物排放量或再处理量；
e）具有足够的机械强度，能够耐受高压、反复清洗、生物膜等重物的拉伸；
f）具有较好的有效孔径分布率、较好的分离性能和稳定的理化性质，耗能低，寿命长。
（2）膜材料和膜制造工艺的技术发展趋势
目前，我国虽然可以生产微滤、超滤、纳滤和反渗透等不同类别的膜材料，但由于用于制膜的材料种类有限，因而急需科技创新，提高制造技术，开发制膜新工艺和新方法，开发新型制膜材料，提高材料本身的理化性质，重点发展高性能化学纤维、超滤级的有机物烧结膜、纳滤级陶瓷膜、纳滤级石英膜、纳滤级不锈钢膜和钛金属膜、抗油污疏水膜等性能更好的膜材料。
（3）膜应用的技术发展趋势
膜技术在污水处理、工业废水处理和资源化综合利用的应用范围今后将得到进一步扩展，成为废水回用和难降解有机污染物分离回收，以及实现废水零排放的基本手段。
除了去除固体粒子和盐类物质以外，污染物去除技术的主要发展方向是：
a）采用微滤膜除盐并去除各类重金属污染物；
b）采用超滤膜分离大分子有机物和高分子有机物；
c）采用纳滤膜，以液液分离形式，进行油水分离、去除石油类污染物；
d）采用耐高温（90℃以上）膜材料，开展热水的除固体粒子、除盐和热能回收；
e）开发反渗透以外的除盐新技术，发展电解膜、电极膜、电离子交换膜等新材料；
f）发展耐受高浓度（浓度在25%以上）酸碱的有机膜，进行废酸液和废碱液的回收、处理；
g）发展无需梯度过滤预处理的适宜去除高浓度悬浮固体、胶体废水的膜材料；
h）发展适宜处理高浓度含盐废水的膜材料。
二、膜技术的分类及处理对象
膜是具有选择性性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称为膜分离。
按分离过程可分为反渗透噼0）、超滤（UF）、微滤（MF）、纳滤（NF）、渗析（D）、电渗析饵（D）、气体分离（GS）、渗透汽化（PV）、液膜、膜蒸馏、膜反应和控制释放等。
依据材料的不同，可分为有机膜和无机膜。
１、微滤（ＭＦ）：
又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程，微滤膜的材质分为有机和无机两大类。
鉴于微孔滤膜的特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和 液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。
对于微滤而言，膜的截留特性是以膜的孔径来表征，通常孔径范围在0.1～1微米，故微滤膜对于大直径的菌体、悬浮固体等进行分离。
可作为一般料液的澄清、保安过滤、空气除菌。
2、超滤（UF）：
是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在0.05~1000um分子量之间。
超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技，超滤过程通常可以理解与膜孔径大小相关的筛分过程。
以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，党水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。
对于超滤而言，膜的截留特性是以对标准有机物的截留量来表征，通常截留分子量在1000~300000，故超滤膜能对大分子有机物、胶体、悬浮固体等进行分离，广泛应用与料液的澄清、大分子有机物的分离纯化、除热源。
3、纳滤（NF）：
是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，其截留分子量在80~1000的范围内，孔径为几纳米。
基于纳滤分离技术的优越特性，其在制药、生物化工、食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。
对于纳滤而言，膜的截留特性是对标准溶液截留率来表征，通常截留率在60~90%，相应截留分子量在100~1000.故纳滤膜能对小分子有机物等与水，无机盐进行分离，实现脱盐与浓缩的同时进行。
4、反渗透（RO）：
是利用反渗透膜只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压力为推动力而实现的对液体混合物分离的膜过程。
反渗透是膜分离技术的一个重要组成部分，因具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点，而成为海水和苦咸水淡化，以及纯水制备的最节能、最简便的技术。
反渗透的截留对象是所有离子，仅让水透过膜，对NaCl的截留率在98%以上，出水为无离子水。
反渗透法能够去除可溶性金属盐、有机物、细菌、胶体粒子、发热物质，也能截留所有的离子。
在生产净水、软化水、无离子水、产品浓缩、废水处理方面反渗透膜已经应用广泛。
三、膜技术的应用
1、膜技术在水的淡化方面的应用
全球水的总储量为13.86亿km,海水就占有96.5%,人类可取用的地表水和浅层地下水仅为0.79%,且随地域和季节变化分布极不均匀。
为了向大海索取淡水,上世纪五十年代初,膜技术便被优先提出来了,至七十年代海水淡化技术在世界上实现了商品化,经过产品换代、工艺革新,目前已成为最经济的海水淡化和高盐度苦咸水脱盐技术。
在国家支持下,我国海水淡化技术也取得了令人瞩目的业绩,成为具有自行设计、生产海水淡化装置的国家。
2、膜技术在废水处理方面的应用
膜技术在废水处理方面的研究和应用几乎涉及到废水处理的各个领域,包括电泳漆废水和石油、化工、纺织、食品加工、造纸、医药、机械加工等行业的废水处理。
膜技术在废水处理中的应用也向综合利用方向转变,一些新的膜过程不断地得到开发研究,如膜软化、渗透汽化、膜蒸馏、支撑膜液、膜生物反应器、仿生膜及生物膜等过程的研究工作不断深入。
这些工作既以充分回收利用废水中的有价资源为目的,又在一定程度上推进了废水处理的深度,具有重大的环境效益和经济效益。
3、膜技术在化工行业的应用
膜技术在工业中分离制氮：
氮气是一种广泛应用于化工、冶金、医药等行业的惰性气体。
氮气的生产方法有低温空气分离法和非低温空气分离法两大类,非低温空气分离法又有变压吸附法（PSA）和膜分离法。
膜分离制氮是利用空气的不同成分通过聚合膜时具有不同渗透率的物理特性,当空气通过膜组件时被过滤、压缩
薄膜能有选择地从压缩空气流中除去渗透“较快”的氧气和二氧化碳等气体,将留下来的气流收集起来,即为氮气产品。
膜分离制氮是八十年代国外新的技术,发展很快,具有流程简单、体积小、装置紧凑、投资省、能耗低、寿命长的优越性。
膜分离制氮系统的操作目前已完全实现自动化,可在无人的情况下安全运行,可谓“按钮一按,即得氮气”〕；
同时,膜分离制氮设备可根据用户要求设计成移动式氮气站,极大地方便了用户。
目前国外采用膜分离制氮的公司主要有:
德国的Messer工业气体公司、美国的Praxair公司和AirProductsandChemicals公司等。
膜技术在医药方面的应用：
液膜萃取分离方法的基本原理是由渗透了与水互不相溶的有机溶剂的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液分隔成两相—————萃取相与被萃取项,其中流动的试样水溶液系统相连的相作为被萃取项;
静止不动的为萃取相。
试样水溶液的离子流入被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子（处于活化态）。
这种中性分子通过扩散溶入吸附在多孔的聚四氟乙烯有机液膜中,在进一步扩散进入萃取相。
液膜分离技术模仿生物膜的传输特性,和溶剂萃取过程十分相似,也是由萃取和反萃取两步过程组成的,但在液膜分离过程中,萃取和反萃取是在同一步骤中完成,这种促进传输作用,使得过程中的传递速率大为提高,因而所需平衡级数明显减少,大大节省萃取溶剂的消耗量。
四、膜生物反应器的发展历程及趋势
1、发展现状
膜生物反应器（MembraneBioreactor，简称MBR）在污水处理中的研究始于20世纪60年代。
该工艺利用膜组件的高效截流作用取代传统活性污泥法工艺的二沉池进行同液分离，具有占地面积小。
出水水质优良、稳定，可以满足许多非饮用水领域回用需要等优点。
目前在许多国家都有规模化应用，但在我国的规模化应用还很少。
近年来，由于水资源日趋紧张．污水回用需求不断提高；
同时，膜的生产技术得到发展。
膜制造成本不断降低，MBR工艺在污水处理领域的应用表现出较好的前景。
国外膜生物反应器技术：
20世纪60年代，在美国开展了早国外膜生物反应器技术20世纪60年代，在美国开展了早期的膜与活性污泥法结合处理生活污水的研究。
随即引起了广大研究者的兴趣。
早期MBR的研究主要集中在工艺的处理效果上，但同时，研究者也发现了膜的污染问题。
由于当时膜组件制造水平不高，膜的寿命不长，限制了MBR技术在实际工程中的推广应用。
进入20世纪80年代以后，随着膜材料的开发、膜制造技术的进步和膜清洗方法的改进，膜生物反应器的研究有了进一步发展，MBR更具有实用价值。
一些公司成功使自己的膜生物反应器商品化。
1982年Dorr一0liver公司推出了膜一厌氧反应器系统来处理高浓度食品废水。
该系统采用外部循环超滤膜．COD的去除率达到99％。
膜生物反应器技术在20世纪90年代得到迅速的发展，膜生物反应器以其处理效率高，效果好，占地面积小，控制方便等优点．吸引r大量研究者的兴趣，其在废水处理中的应用领域和规模的不断扩大，关于微生物特性、膜荇染、降低能耗方面的研究也不断深入。
进人2l世纪，随着污水同用呼声的不断提高，MBR技术进一步得到政府、科研机构和商业公司的重视．研究者力求完善MBR功能以适应实际应用需要，使MBR成为污水深度处理及资源化领域的核心技术与工艺。
总体上，MBR中关于膜污染防治方面的研究，仍然是该领域的热点。
2002年，In—SoungChang等在综述中比较全面地回顾了以往对MBR膜污染的研究情况[243．认为MBR膜污染问题的复杂性源自活性污泥混合液中复杂的微生物组分（微生物絮体、微生物代谢产物等），这使得对MBR膜污染的模拟更为复杂，使不同研究难以得到统一的结论。
我国膜生物反应器技术：
我国对膜生物反应器污水处理技术的研究较晚，但发展迅速，近年来，MBR工艺已有实际应用实例，并保持着良好的发展势头。
1991年，芩运华首次报道了膜生物反应器在日本的应用情况。
随后，一些大学和科研机构纷纷开展了关于膜生物反应器的研究。
如清华大学、中科院生态环境研究中心、哈尔滨工业大学、天津大学、同济大学、华东理工大学等对膜生物反应器的运行特性、膜通量的影响因素、膜污染的防治与清洗等方面做了大量细致的研究工作
m52]，MBR技术研究受到国家“八五”、“九五”、“十五”科技攻关项目基金支持，取得了很大进步。
2002年，膜生物反应器的研发又被列为“863”重大科技项目．推进膜生物反应器在污水处理及回用中的应用。
近年来，我国的MBR研究有了深入发展，在膜污染方面，黄霞，刘锐等在研究中发现，MBR中溶解性微生物产物（SMP）在膜生物反应器中累积和然后叉被降解的现象”。
俞开昌、文湘华等开展了次临界操作下的膜污染机理的研究，指出此临界条件下，膜污染经历两个阶段．即缓慢的不可逆污染阶段和快速的可逆污染阶段。
赵方波，于水利等采用原子力显微镜等技术分析了泥饼层微结构特征和污泥中不同组分对膜污染的影响，指出SMP含量与泥饼层的渗透性有较大相关性。
处理规模已由实验室走向中试和实际应用，涌现出很多提供MBR产品的公司，如天津清华德人环境工程公司、北京永新环保公司、诺卫环境安全工程技术有限公司、浙大凯华、天津膜天等。
2、发展趋势
综合分析国内外膜生物反应器的发展历程及各阶段研究重点可以看出，膜生物反应器优势明显，并不断得到发展和应用。
但许多研究和工程实践也发现该技术存在一些不足，如膜污染、投资高、能耗高等问题，同时，在实际工程应用中，还存在设计规范不健全、缺少专用设备等问题。
未来膜生物反应器研发的要点可考虑以下方面，这些方面往往相互关联，相互影响，需要加以综合考虑：
1污染机理及防治的理论研究。
我国在膜污染基础理论方面的研究与世界先进水平尚存差距，这也是我国MBR工艺技术关键性能指标落后的重要原困．加强MBR膜污染机理的理论研究是实现我国MBR技术赶超世界先进水平的必要准备。
借助现代分析检测手段可以提高膜污染理论研究的水平和深度．一些研究者也在开展这方面的试验，但这方面还需要更充分的工作。
②MBR专用的膜材料开发。
对污泥混合液有抗污染能力．对酸、碱清洗具有化学稳定性及具有一定机械强度的膜材料开发：
寻找廉价的膜材料，使膜更换费用降低：
结合污水处理工艺，研制新型的膜组件；
膜组件的清洗手段和频率的试验和探讨等。
③膜生物反应器工艺改进。
MBR工艺实际是膜单元与生物处理单元的组合．现代污水生物处理工艺的革新技术可以借鉴到MBRT艺改进中。
包括提高MBR工艺除磷性能研究：
反应器中的同时硝化反硝化作用的研究，氧传质及能耗降低措施和技术研究：
污泥停留时问优化研究：
污泥产率、污泥减量处理研究等也是MBR工艺技术研究的重要内容。
④MBR设计技术的标准化。
目前国内外膜生物反应器的工艺设计尚未见有成熟、系统的方法，建立一套合理的设计标准也是急需解决的课题之一。
在目前国内外的不同经济发展水平、膜产品供应状况和规范设计要求条件F，MBR适用的领域、污水类型以及适于处理的流量范围的确定等也是一个亟待解决的课题。
⑤MBR工艺专用设备的研发。
MBR工艺应用中涉及一些专用设备．如小间距隔栅、在线反洗控制系统、检漏装置、特殊形式的膜组件等，建立这些设备的技术规范、提高设备的性能及制造水平也是MBR工艺应用需要面I临的问题。
五、膜的污堵问题
1、膜污染的形成机理及危害
膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜的物理、化学或生物作用，引起物质在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量变小且分离特性变差的现象。
膜污染的形成机理主要有：
（1）由于膜孔L的截留作用，料液中的溶解性有机物和离子在膜表面积累造成浓差极化现象；
（2）由于浓差极化现象，膜表面附近的有机物大分子（如多糖、多肽和蛋白质分子）、胶体分子等的积累，当其浓度达到凝胶浓度时，这些物质在膜表面形成凝胶层，使膜通量下降，过膜阻力增大；
（3）在凝胶层的截留作用下，颗粒物在膜表面形成沉积层，使过膜阻力增大，膜通量下降；
（4）微小颗粒或溶质在膜表面及内壁的吸附、架桥及细菌的生长，使膜孑L堵塞和改性。
这些过程中，污染物对膜表面和膜孑L的改性所形成的膜污染大部分是不可逆的。
虽然膜孔堵塞所产生的膜阻力远远小于滤饼层（膜凝胶层和沉积层组合）所产生的阻力，仅是滤饼层阻力的l％，但由于膜污染是不可逆的，随着时间的延长，它对膜通量带来很大影响，使膜的使用寿命缩短；
同时，又由于膜污染处于膜层，膜表面的溶质吸附和膜孔的堵塞会造成膜过滤速率迅速下降，影响过膜水质，最终影响MBR的可靠性和稳定性。
因此，如何减少因污染物质在膜表面和膜孔内的积累所形成的膜孔堵塞就成为提高MBR可靠性、稳定性以及经济性的关键问题之一。
2、膜孔堵塞的影响因素
1>
膜性质的影响
膜性质包括膜材质、膜孔径、膜表面粗糙度等。
膜自身的性质对膜孔堵塞的影响很大。
在膜材质对膜堵塞的影响的研究中，Chang等的研究结果表明，疏水性膜的膜阻力大于亲水性膜，亲水性膜在实际应用中的膜污染小于疏水性膜。
Nakao等发现，与膜表面电荷相同的料液能改善膜面污染，提高膜通量。
Shimizu等发现，荷负电的陶瓷微滤膜的膜通量高于非荷电或荷正电膜的膜通量
2>
溶质性质的影响
有学者认为，膜孔堵塞主要与过膜溶质颗粒粒径的大小有关。
Belfort等M川的研究结果表明，膜孔堵塞主要和颗粒粒径与膜孑L径的比值（dp／dm）有关：
当dp／dm<
2．4时，以颗粒物质在膜上形成的膜孔堵塞为主；
而当10>
dp／dm>
2．4时，以颗粒物质在膜表面形成的沉积滤饼层造成的膜孔阻塞为主。
也有学者认为，膜孔堵塞与料液成分的相对分子质量有关。
除了溶质颗粒的大小对膜孔堵塞产生影响外，溶质的种类也是造成膜孔堵塞的一大影响因素。
通常人们认为，胞外聚合物（EPS）和溶解性微生物产物（SMP）是引起膜污染的主要原因，其产生的阻力占总过滤阻力的90％。
3>
处理液性质的影响
处理液的性质（如pH、离子浓度、MLSS、温度等）对膜孔堵塞有一定的影响。
Jones等¨
41研究发现：
在处理液pH为4．7时，对蛋白质物质的吸附达到最大；
pH增大，吸附量减小。
他们认为发生这种情况的原因是，由于静电力的影响，当pH（4．7—10．0）增大时，蛋白质分子之间的静电排斥力也随之增大，因此吸附量变小，腐蚀质也有类似情况。
当离子浓度增加时，离子的存在减弱了吸附分子之间的排斥力，因此吸附量增加。
4>
过膜操作方式的影响
导致膜孔堵塞的另一个重要因素是过膜操作方式。
透膜压差（TMP）和膜通量的选择、膜面的流体运动状态、过膜方式等都会对膜孔堵塞产生影响。
Tardieu等¨
副研究发现，通量大于临界通量时，反冲洗不足以清除膜污染物质，污染物质的沉积将导致TMP快速增长。
也就是说通量选择过大可导致膜孔堵塞形成不可逆污染。
3、膜孔堵塞的防治
提高颗粒平均粒径
颗粒粒径的大小是产生膜孑L堵塞的直接原因。
为增加颗粒平均粒径，提高膜表面对污染物质的截留效率，减少膜孔堵塞情况的发生，目前采用较多的方法是添加粉末活性炭和絮凝剂。
优化操作方法
当膜通量控制在临界膜通量下操作时，可极大地减少膜污染，避免膜孔堵塞，延长膜的使用寿命。
通过实验证实了在临界膜通量下操作时，膜污染现象的发生明显减少，过膜压力损失稳定，但不能避免长时间内因膜内污染所导致的膜通量减少.采用间歇方式出水或压力递增模式出水也可减少膜污染。
通过数学模型分析和实验证实，压力递增模式可有效地提高膜通量，同时降低运行过程中的膜阻力，是
MBR中可采用的一种压力操作模式。
合理曝气可产生紊流，清洗膜表面和阻止污泥聚集，一般气水体积比为40—100时，就能保持膜通量稳定，膜孔堵塞减弱。
增加动态膜
采用在膜表面增加动态膜的方法截留污染物质，形成膜垢层起到滤饼过滤的作用，以减少污染物质与膜的接触，减少膜孔堵塞情况的发生。
研究结果表明，膜的截留效果主要取决于膜表面的膜饼层以及凝胶层的筛滤及吸附，因此动态层截留效果越好，膜孔堵塞现象越少。
（注：
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