分析化学重点总结文档格式.docx
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准确度高；
操作简单，快捷；
仪器简单、价廉
4.非水滴定的优点：
不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能使在水中进行不完全的反应进行完全，从而扩大了滴定分析的应用范围
5.非水酸碱滴定溶剂的选择
1）溶剂的酸碱性。
弱酸的滴定常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂。
弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性溶剂。
混合酸（碱）的滴定可选择酸（碱）性都弱的溶剂，通常选用惰性溶剂及pKs大的溶剂，能提高终点的灵敏性
2）所选溶剂应有利于滴定反应完全，且终点明显
3）溶剂应有一定的纯度，粘度小、挥发性低，易于精制、回收，且价廉安全
4）溶剂应能溶解试样及滴定反映的产物。
一种溶剂不能溶解时。
可用混合溶剂
5）溶剂应不引起副反应。
存在于溶剂中的水分能严重干扰滴定终点，应采用精制或加入能和水作用的试剂等方法除去
6.氧化还原滴定法的特点
1.机理复杂，多步反应；
2）速度慢；
3）有的伴有副反应而无明确计量关系
7.影响条件电位的因素
1）盐效应：
溶液中电解质浓度对条件电位的影响
2）生成沉淀：
在溶液体系中，若加入一种能与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电位。
若氧化态生成沉淀，条件电位将降低。
若还原态生成沉淀，条件电位将增高
3）生成配合物：
若电对中的金属离子氧化态或还原态与溶液中的配对剂发生配位反应，也会影响电位
4）酸效应：
电对的半电池反应中若有H或OH参加，此时，溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变；
电对的氧化态或还原态若是弱酸或弱碱，溶液酸度改变还会影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变
8.氧化还原指示剂
自身指示剂，特殊指示剂，外指示剂，氧化还原指示剂，不可逆指示剂
9.氧化还原滴定前的预处理
1.能将待测组分定量，完全的氧化或还原为指定的价态
2.反应速度快，与被处理组分的反应速度应满足分析要求
3.反应具有一定的选择性，只能定量的氧化或还原待测组分，而不能与试样中其他组分发生反应
4.加入的过量氧化剂或还原剂容易除去
10.间接碘量法的误差主要来源和减小误差的方法
主要来源是I2的挥发和I-----被空气中O2氧化
防止I2挥发的方法：
1）加入过量的KI（理论量的2-3倍），使I2生成I3，增大I2溶解度，减少I2的挥发
2）在室温下进行，温度升高会使I2的挥发加快
3）使用碘瓶，快滴慢摇
防止I被空气中O2氧化的方法：
1）溶液的酸度不易过高，酸度增大会增加O2氧化I-的速度
2）除去Cu-2+、NO3-等催化剂，Cu-2+、NO3-对I-的氧化起催化作用，故应除去
3）密塞避光放置，析出I2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇
9.间接法配制碘标准溶液应注意
1）加入适量的KI，使I2生成I3--，这样
九、光谱分析法概论
1.光学分析法：
是基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法
光谱：
当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱，利用光谱进行定性定量和结构分析的方法称为光谱分析法
原子分析法：
是以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法，线状光谱
分子光谱：
由分子中电子能级，振动和转动能级的变化产生，变现为带状光谱。
分子光谱法就是以测量分子转动能级，分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振-转能级）跃迁所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法
吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量，利用物质的吸收光谱进行定性定量及结构分析的方法称为吸收光谱法
发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱。
有线状光谱，带状光谱和连续光谱
2.光学分析仪器的三个最主要组成部分及其作用
1）辐射源：
2）单色器：
将复色光分解成单色光或者是具有滴定波长范围的谱带
3）检测器：
3.常用辐射源的种类，典型的光源及其应用范围
1）连续光源
A．紫外光源：
氢灯或氘灯
B．可见光源：
钨灯或灯
C．红外光源：
硅碳棒或能斯特灯
2）线光源a.金属蒸汽灯：
汞和钠蒸汽灯b.空心阴极灯
十一、紫外-可见分光光度法
1.紫外可见吸收光谱是分子中的价电子在不同的分子轨道之间跃迁而产生的，分子中的价电子包括单键的电子，双键的电子和非成键的n电子。
紫外可见分光光度法就是研究物质在紫外-可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法
2.跃迁类型及涉及到得化合物
3.生色团：
是有机化合物分子结构中含有或跃迁的基团，即能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团，如
助色团：
是指含有非键电子的杂原子饱和基团，当他们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增强，如
红移：
是由于化合物的结构改变，如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动的现象
蓝移：
是化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动的现象
增色效应或减色效应：
由于化合物结构改变或其他原因，使吸收峰强度增加称为增色效应或浓色效应；
使吸收峰强度减弱称减色效应或淡色效应
强带或弱带：
化合物的紫外可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数值大于10的吸收峰称为强带，凡小于100的吸收峰称为弱带
4.吸收带及其与分子结构的关系
R带
K带
B带
E带
5.影响吸收带的因素
1）位阻影响：
2）跨环效应：
在有些不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共轭体系，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤对电子和双键的电子发生作用，以致使相当于跃迁的R吸收带向长波移动，同时吸收强度增强。
此外，当C=O的轨道与一个杂原子的P轨道能够有效交盖时，也会出现跨环效应
3）溶剂效应：
极性溶剂一般使跃迁吸收峰向长波方向移动，而使短波方向移动
Because：
跃迁中，激发态的极性总比基态的极性大，因而激发态与极性溶剂之间相互作用所降低的能量大，而在跃迁中，基态的极性大，非键电子（n电子）与极性溶剂之间能形成较强的氢键，使基态能量降低大于反键轨道与极性溶剂相互作用所降低的能量，因而跃迁所需能量大，故向短移
4）体系pH的影响
6.偏离比尔定律的因素
1）化学因素可控制溶液条件进行减免
2）光学因素：
非单色光、杂散光、散射光和反射光、平行光
3）透光率测量误差：
来自仪器噪音（暗噪音和散粒噪音）
7.紫外可见分光光度计的主要部件和作用
1）光源：
要求能发射强度足够而且稳定的、具有连续光谱且发光面积小的光源
紫外和可见区通常分别用氢灯和钨灯
2）单色器：
将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从中分离出一定宽度的谱带
3）吸收池：
4）检测器：
一般用光电效应检测器，将接收到的辐射功率变成电流的转换器
光电池、光电管、光电倍增管、光二极管阵列检测器
5）讯号处理与显示器
8.分光光度计的类型：
单光束，双光束，光多道二极管阵列检测的分光光度
仪器的校正：
波长、吸光度、吸收池的校正
9.紫外可见分光光度法的应用
A．紫外可见分光光度法的定性分析方法：
1）对比吸收光谱特征数据
2）对比吸光度（或吸光系数）的比值
3）对比吸收光谱的一致性
B．纯度检查：
杂质检查和杂质的限量检查
C．单组份的定量检查：
吸光系数法，校正曲线法，对照法
D．多组分定量分析方法：
双波长法，导数光谱法，褶合光谱法
10.双波长法的原理
吸收光谱重叠的a、b两组份混合物中，若要消除b的干扰以测定a，可从b的吸收光谱上选择两个吸光度相等的波长和，测定混合物的吸收度差值，然后根据值来计算a的含量。
选择波长的原则：
1）干扰组分b在这两个波长应具有相同的吸光度，即
1）待测组分在这两个波长处的吸光度差值应足够大，
现用作图法说明波长组合的选定方法：
a为待测组分，可以选择组分a的吸收峰波长作为测定波长，在这一波长位置坐x轴的垂线，此直线与干扰组分b的吸收光谱相交于某一点，再从这一点做一条平行于x轴的直线，此直线又与b的吸收光谱相交于一点或数点，则选择与这些交点相对应的波长作为参比波长，当有几个波长可供选择时，应当选取使待测组分的尽可能大的波长。
被测组分a的两波长处的值越大，愈有利于测定
10.紫外可见在研究化合物的结构中的作用
可以推定分子的骨架、判断发色团之间的共轭关系和估计共轭体系中取代基的种类、位置和数目
十一、荧光分析法
1.定义
荧光是物质分子接受光子能量被激发后，从激发态的最低振动能级返回基态时发出的光。
荧光分析法是根据物质的荧光谱线位置及强度进行物质的结构分析和含量测定的方法
振动弛豫是出于激发态各振动能级的分子通过与溶剂分子的碰撞而将部分能量传递给溶剂分子，其电子返回到同一电子激发态的最低振动能级的过程
内部能量转换是当两个电子激发态之间的能量相差较小以致于其振动能级有重叠时，受激分子常由高电子能级以无辐射形式转移至低电子能级的过程
荧光发射：
无论分子最初处于哪一个激发单重态，通过内转换和振动弛豫，均可返回到第一激发态的最低振动能级，然后再以辐射形式发射光量子而返回至基态的任一振动能级上，这时发射的光量子就是荧光。
（由于振动弛豫和内转换损失了部分能量，故荧光的发射波长总是比激发波长的波长要长）
外部能量转换时溶液中的激发态分子与溶剂分子或与其他溶质分子之间相互碰撞而失去能量，并以热能的形式释放能量的过程（会降低荧光强度）
体系间跨越是处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程
磷光发射：
经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至激发三重态的最低振动能级，分子在激发三重态的最低振动能级可以存活一段时间，然后返回基态的各个振动能级而发出的辐射，这种光辐射称为磷光
2.荧光分析法的特点、优点
1）灵敏度高2）选择性高3）试样量少
3.激发光谱和发射光谱
激发光谱是表示不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。
绘制激发光谱时，固定发射单色器在某一波长，通过激发单色器扫描，以不同波长的入射光激发荧光物质，记录荧光强度对激发波长（）的关系曲线，即激发光谱
荧光光谱是表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。
绘制荧光光谱时，使激发光的波长和强度保持不变，通过发射单色器扫描以检测各种波长下相应的荧光强度，记录荧光强度对发射波长（）的关系曲线就是荧光光谱
4.荧光光谱的特征
1）斯托克斯位移；
2）荧光光谱的形状与激发波长无关；
3）荧光光谱与激发光谱的镜像关系
斯托克斯位移就是荧光发射波长总是大于激发波长的现象
原因：
1）激发态分子通过内转换和振动弛豫过程迅速回到第一激发单重态的最低振动能级而损失能量
2）荧光发射可能使激发态分子返回到基态的各个不同振动能级，进一步能量损失
3）激发态分子与溶剂分子的相互作用损失能量
荧光光谱的形状与激发波长无关（荧光光谱只有一个发射带）原因：
虽然分子被激发到高于第一激发单重态的各个振动能级，然而由于内转换和振动弛豫的速度很快，都会下降到第一激发单重态的最低振动能级，然后才发射荧光，所以荧光发射光谱只有一个吸收带，荧光光谱的形状与激发波长无关
5.荧光寿命：
是当除去激发光源后，分子的荧光强度降低到最大荧光强度的1/e所需要的时间
荧光效率：
是指激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比
6.能够发生荧光的物质所要具备的两个条件：
有强的紫外-可见吸收和一定的荧光效率
一般来说，长共轭分子具有跃迁的较强紫外吸收（K带），刚性平面结构分子具有较高的荧光效率，而在共轭体系上的取代基对荧光光谱和荧光强度也有很大的影响
7.常用的荧光试剂
为了提高测定的灵敏度和选择性，常使弱荧光物质与某些荧光试剂作用，可以得到强荧光产物，扩大荧光分析的应用范围
荧光胺、邻苯二甲醛（OPA）、1-二甲氨基-5-氯化磺酰萘（单酰氯）、测定无机离子的荧光试剂
1.影响荧光强度的外部因素
6）温度：
温度升高，荧光效率和荧光强度都降低
7）溶剂：
荧光波长随溶剂极性的增加而长移，荧光强度也增强
8）酸度：
9）荧光熄灭剂：
是指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶剂分子相互作用引起荧光强度降低的现象。
相互碰撞损失能量；
生成不发光的配位化合物；
溶解氧的存在，使荧光物质氧化，或由于氧分子的顺磁性，促进了体系间的跨越，使激发单重态的荧光分子转变成三重态；
浓度较大，发生自熄灭现象
10）散射光：
瑞利光和拉曼光（选择适当的激发波长可消除）
2.为什么紫外-可见分光光度法的灵敏度不如荧光分析法的灵敏度高？
荧光分析测定是在很弱的背景上的荧光强度，且其测定的灵敏度取决于检测器的灵敏度，即只要改进光电倍增管和放大系统，使极微弱的荧光也可以被检测到，就可以测定很稀的溶液，因此，荧光分析法的灵敏度很高。
而紫外-可见分光光度法测定的是透光强度和入射光强的比值，当浓度很低时，检测器难以检测两个大信号之间的微小差别，而且即使将光强信号放大，由于透过光强和入射光强都被放大，比值仍然不变，对提高检测灵敏度不起作用，故紫外-可见分光光度法的灵敏度不如荧光分析法的灵敏度高
3.荧光分析的定量方法
1）校正曲线法；
2）比例法；
3）联立方程法
4.荧光分光光度计的主要部件：
激发光源、激发单色器（置于样品池前）、发射单色器（置于样品池后）、样品池和检测系统
灵敏度的校正，波长校正，激发波长和荧光光谱的校正
十二、红外
1.紫外和红外的区别
5）起源不同：
UV：
电子能级跃迁；
IR：
振动-转动能级跃迁
6）研究对象：
芳香族或具有共轭结构的不饱和有机物；
一切有机物
7）UV只能检测溶液和少数蒸汽，IR可以测定气态，液态和固态物质
2.红外吸收光谱产生必须具备的条件
1）红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等
2）分子振动过程中其偶极距必须发生变化，只有红外火星振动才能产生吸收峰
3.为什么会出现基本振动吸收峰的数目少于振动自由度的现象？
1）简并
2）红外非活性振动
4.吸收峰强度的影响因素：
1）振动过程中键的偶极距的变化；
2）振动能级的跃迁几率；
3）振动形式；
4）分子结构的对称性
影响峰位的因素：
1）分子内部因素：
a。
电子效应：
诱导效应、共轭效应
b．空间效应：
环张力效应、空间位阻、互变异构、氢键、费米共振
费米共振是由频率相近的泛频峰与基频峰的相互作用而产生的，结果是泛频峰的强度增加或发生分裂
2）外部因素：
物态效应、溶剂效应
5.基频峰：
分子吸收一定频率的红外线，由振动基态跃迁至第一激发态时，所产生的吸收峰。
强度比较大，规律性也比较强
泛频峰：
分子吸收一定频率的红外线，除基频峰外，还有振动能级由基态直接跃迁到第二第三激发态所产生的吸收峰，分别成为二倍频峰，三倍频峰，总称为倍频峰。
除倍频峰外，有些弱峰还由两个或多个基频峰频率的和或差产生称为合频峰或差频峰
将倍频峰，合频峰和差频峰统称为泛频峰
特征峰：
是能用于鉴别基团存在的吸收峰
相关峰是由一个集团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰
6.在中红外吸收光谱中，习惯上把4000-1300cm---1区域称为特征区，1300-400cm---1称为指纹区
特征区的作用：
通过在该区域内查找特征峰存在与否，来确定或否定基团的存在，以确定化合物的类别
指纹区的作用：
首先是查找相关吸收峰，以进一步确定基团的存在，其次，确定化合物较细微的结构，依据这些大量密集多变的吸收峰的整体状态，可反映有机化合物分子的具体特征的相关性，用来与标准谱图或已知物谱图进行比较解析
7.傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪的工作原理
傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪是通过测量干涉图进行快速fourier变换的方法得到红外光谱。
它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。
由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进入干涉仪系统，经干涉仪调解得到一束干涉光，干涉光通过样品后变为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。
将它通过模/数转化器送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成为以波数为横坐标的红外光谱图，然后再通过数/模转化器送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。
8.红外光谱法的主要应用
1）未知物的鉴别
2）化学结构的确定
3）化学反应的检查
4）异构体的区分
5）纯度的检查
6）质量控制
7）环境污染的监测
十三、原子吸收分光光度法
2.原子吸收分光光度法（AAS）是基于蒸气中的基态原子对特征电磁辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。
优点：
准确度高、检测限低、选择性好、分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用范围广。
局限性：
1）工作曲线的线性范围窄
2）使用不方便，大多数仪器每测一种元素要使用与之对应的一个空心阴极灯，一次只能测一个元素
3）某些元素检出能力差，一些易形成稳定化合物的元素，化学干扰严重
4）多元素测定有困难
5）石墨炉原子吸收重现性差
3.共振线：
原子在基态与第一激发态之间跃迁产生的谱线称为共振线.通常它是最强的谱线。
由于各元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从激发态激发至第一激发态时，吸收的能量不同，从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此对大多数元素来说，共振线是各元素的特征谱线也是所有谱线中最灵敏的谱线。
4.原子吸收分光光度法灵敏度高，抗干扰能力强的原因？
气态的基态原子对特征谱线的吸收式原子吸收分光光度法的基础
在采用火焰光源的原子吸收分光光度法中，原子化温度一般小于3000K，而大多数元素的最强共振线都低于600nm，所以激发态的原子数Nj还不到基态原子数N0的1%，甚至更少。
因此，基态原子数近似的等于待测元素的总原子数N。
也可以认为，所有的吸收都是在基态进行的，这就大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目，每种元素仅有3-4个有用的光谱线，这是原子吸收分光光度法灵敏度高，抗干扰能力强的一个重要原因。
5.原子吸收谱线变宽的原因（会导致灵敏度下降）
1）自然宽度：
在无外界条件的影响下，谱线固有的宽度。
它与原子发生能级间跃迁的激发态原子的有限寿命有关
2）多普勒变宽（Doppler）：
是由无规则的热运动产生的变化，又称热变宽
3）压力变宽：
是由于吸光原子与蒸气中的原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而导致的变宽
赫鲁玆马克变宽：
又称共振变宽，是被测元素激发态原子与基态原子间碰撞引起的谱线变宽，随试样原子蒸汽浓度增大而增大
劳伦茨变宽：
是被测元素原子与其他外来粒子相互碰撞而引起的谱线变宽。
其大小随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大
4）电场变宽、磁场变宽、自吸变宽
通常实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦茨变宽的影响。
6.积分吸收，峰值吸收
原子吸收线轮廓是同种基态原子在吸收其共振辐射时被展宽了的吸收带，原子吸收线上的任意各点都与相同的能级跃迁相联系，因此，在原子吸收光谱分析中，是测量气态原子吸收共振线的总能量，即积分吸收（要求单色器的分辨率很高）
峰值吸收只要使用锐线光源，不用要使用高分辨率的单色器
用峰值吸收代替积分吸收进行测量的必要条件：
1）锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致
2）锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度要窄，一般为吸收线半宽度的1/5-1/10
7.原子吸收分光光度计的主要组成及其作用
锐线光源，原子化器，单色器，检测系统
空心阴极灯，多元素空心阴极灯
作用是发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线，故称锐线光源
要求：
发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强度大，稳定性好。
背景信号低，使用寿命长
2）原子化器：
提供能量，使试样干燥，蒸发并转化为所需的基态原子蒸气。
3）单色器：
将所需要的共振吸收线与邻近干扰线分离。
然后通过对出口狭缝的调节使非分析线被阻隔，只有被测元素的共振线从出口狭缝出，进入检测器
（为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器，以及避免光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器后，这是与分子吸收的分光光度计主要不同点之一）
4）检测系统：
将单色器分出的光信号进行光电转换
8.原子化的方法主要由火焰原子化法和石墨炉原子化法（非火焰原子化法）
火焰原子化法是由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。
包括雾化器、雾化室和燃烧器
雾化器的作用是将试液雾化，并使雾滴均匀化。
雾化器的雾化效率是影响火焰原子化灵敏度和检出限的主要问题
雾化室的作用，一是使较大雾粒沉降、凝集从废液口排除；
二是使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化区；
三是起缓冲稳定气气压的作用，以便使燃烧器产生稳定的火焰
燃烧器的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸气和原子化
特点：
操作简单，火焰稳定，重现性好，应用广泛。
但它原子化效率低，通常只可以液体进样
9.石墨炉原子化器的特点：
1）在充有惰性保护气室内，在强还
升级会员 